12族元素(亜鉛族元素)


(1)12族元素

周期表において、第12族に属する亜鉛ZnやカドミウムCd、水銀Hgなどの元素を、総称して「亜鉛族元素」といいます。亜鉛族元素の原子は、最外殻電子配置がns2である元素(n4,5,6・・・)です。内殻のd軌道は満たされているため、一般的に亜鉛族元素は、遷移金属の性質を示さず、典型元素の金属としての性質を示します。亜鉛族元素は、かつて遷移元素に分類されていたこともありました。しかし、亜鉛族元素はd軌道が閉殻しているため、現在の定義では、遷移元素には分類されません。

亜鉛族元素は、2の酸化状態が最も安定です。亜鉛(II)イオンZn2+ とカドミウム(II)イオンCd2+ は性質がよく似ており、特にイオン半径が近いために、類似の塩を生成します。その一方で、水銀Hgは亜鉛ZnやカドミウムCdと異なり、金属としては室温で唯一液体です。また、亜鉛ZnやカドミウムCdが「卑金属(base metal)」であるのに対して、水銀Hgはイオン化傾向が水素H2より小さい金属という定義に従い、「貴金属(precious metal)」に分類されることもあるといった特徴を持ちます。水銀Hgでは、水銀(II)イオンHg2+ に加えて、水銀(I)イオンHg22+ ([Hg-Hg]2+)という状態も見られます。亜鉛族元素に共通する数少ない特徴としては、他の金属よりも蒸気圧が高く、揮発性が高いことがあげられます。

 

(2)亜鉛

(i)亜鉛Zn

「亜鉛(zinc)」は、青味を帯びた銀白色の金属固体です。原子は、価電子を2個持ち、2価の陽イオンになりやすいです。亜鉛Znは、イオン化傾向が比較的大きく、高温水蒸気と反応して、水素H2を発生させます。また、亜鉛Znは「両性元素」であり、酸や強塩基とも反応して、水素H2を発生させます。

 

Zn + H2O (高温) ZnO() + H2

Zn + 2H+  Zn2+(無色) + H2

Zn + 2OH- + 2H2O  [Zn(OH)4]2-(無色) + H2

 

 亜鉛Znの単体を得る際には、まず閃亜鉛鉱ZnSなどを酸化して、酸化亜鉛(II) ZnOを生成させます。そして、酸化亜鉛(II) ZnOをコークスで還元するか、硫酸H2SO4に溶かして電気分解することで、亜鉛Znの単体を製造します。亜鉛Znは、鉄Feよりも酸化されやすいので、亜鉛めっき鋼板として、鋼材の防食に用います。特に薄い鉄板に亜鉛めっきを施したものは、「トタン」と呼ばれ、主に建築資材などとして利用されています。

また、亜鉛Znは、電池の負極や犠牲陽極としての用途もあります。「犠牲陽極(sacrificial anode)」というのは、固体亜鉛の塊または厚板のことで、橋梁や鉄道道路、大型船の船体などの鋼鉄製構造物に、電気的に接続されます。このときの亜鉛Znの役割は、鉄Feに対して還元剤として作用することで、鉄Feの内部で生じる電流を引き受け、鉄Feが錆びるのを防ぐというものです。亜鉛Znが持てる力をすべて使い果たしてボロボロになると、新しい犠牲陽極が再び取り付けられます。

 

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.1  亜鉛Zn「犠牲陽極」が優先的に錆びることで、鉄Feの酸化を防ぐ

 

亜鉛Znと銅Cuの合金は、「真鍮(黄銅)」として知られています。真鍮は延展性に優れ、精密機械や水洗便所の給水管、鉄道模型の素材、弾丸の薬莢(やっきょう)などに広く使用されています。日本では、仏具や多くの金管楽器などに多用されています。また、日本で発行されている5円玉の素材としても使われています。真鍮は、金Auに似た美しい黄色の光沢を放つことから、金Auの代用品にもされ、日本の時代劇において、小道具として使われる偽の小判は、ほとんどが真鍮製のものです。

 

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.2  真鍮」でできたトランペット

 

亜鉛Znは、生体内では、鉄Feの次に多い必須微量元素です。100種類を超える酵素の活性に関与して、主に酵素の構造形成、および維持に不可欠な元素です。それらの酵素の生理的役割は、免疫機構の補助や創傷治癒、精子形成、味覚感知、胎発生、小児の成長など、多岐に渡ります。その他、加水分解酵素の活性に関わり、DNARNAのリン酸エステルを加水分解して切断するので、細胞分裂にも大きく関わっています。

男性の場合では、適度な亜鉛Znの摂取は、精子形成の増加、および性欲増進の効果が見られます。しかしながら、ときどき亜鉛Znの重要性を殊更に誇張して、「亜鉛は性のミネラル」などといったような文句で、亜鉛サプリの宣伝がなされることがあります。しかし、亜鉛Znの多量摂取により、男性機能が高まるということは、決してありません。このような症状を強く感じても、それが亜鉛Znの摂取によるものであるとは断定できず、恐らく「プラセボ効果(偽薬効果)」によるものでしょう。ヒトが1日に必要とする亜鉛の量は、1015 mg程度であるとされており、あまり摂りすぎると、逆に亜鉛中毒を起こします。亜鉛中毒は、発育不良を引き起こし、皮膚を変質させ、脱毛などの症状をもたらします。

 

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.3  牡蠣には、亜鉛Znをはじめとした様々な栄養素が多量に含まれ、「海のミルク」と呼ばれる

 

(ii)水酸化亜鉛Zn(OH)2

亜鉛(II)イオンZn2+ を含む水溶液に、2当量の塩基を加えると、無定形のコロイド状の白色沈殿が得られます。この白色沈殿は、水酸化亜鉛(II) Zn(OH)2であり、「両性水酸化物」なので、酸にも塩基にも溶けて、無色の水溶液になります。

 

Zn2+ + 2OH-  Zn(OH)2()

Zn(OH)2 + 2HCl  ZnCl2(無色) + 2H2O

Zn(OH)2 + 2NaOH  Na2[Zn(OH)4](無色)

 

また、水酸化亜鉛(II) Zn(OH)2の沈殿は、過剰のアンモニア水にも、テトラアンミン亜鉛(II)イオン[Zn(NH3)4]2+ となって溶け、無色の水溶液となります。

 

Zn(OH)2 + 4NH3  [Zn(NH3)4]2+(無色) + 2OH-

 

(iii)酸化亜鉛ZnO

亜鉛Znを空気中で加熱すると、速やかに酸化されて、酸化亜鉛ZnOとなります。酸化亜鉛ZnOは、水に溶けにくい白色粉末です。白色顔料として、絵の具や化粧品などに用いられます。亜鉛Znを原料としたおしろいが生まれる以前は、鉛Pbや水銀Hgを原料としたおしろいが使用されており、しばしば金属中毒を引き起こしていました。安全な酸化亜鉛ZnOのおしろいの登場は、毎日厚化粧をする歌舞伎役者や遊女にとって、福音だったに違いありません。酸化亜鉛ZnOもまた両性酸化物であり、酸にも塩基にも溶けて、無色の水溶液になります。

 

2Zn + O2 (高温) 2ZnO ()

ZnO + 2HCl  ZnCl2(無色) + 2H2O

ZnO + 2NaOH + H2O  Na2[Zn(OH)4](無色)

 

(iv)硫化亜鉛ZnS

亜鉛(II)イオンZn2+ を含む水溶液に、硫化水素H2Sを通じると、硫化亜鉛ZnSの白色沈殿が生じます。硫化亜鉛ZnSは、天然では、「閃亜鉛鉱」として産出します。ただし、硫化亜鉛ZnSは、強酸性条件では[S2-]が小さくなるので、沈殿しません(無機化学(無機化学反応)を参照)

 

Zn2+ + H2S  ZnS↓() + 2H+

 

(3)カドミウム

(i)カドミウムCd

「カドミウム(cadmium)」は、銀白色で軟らかく、延展性に富む金属です。比較的錆びにくく、美しい金属光沢を持ちますが、湿気の多い空気中では、徐々に酸化されて灰色になり、光沢を失います。カドミウムCdの化学的挙動は、亜鉛Znと非常によく似ており、亜鉛鉱にも約1%含まれています。そのため、カドミウムCdは、亜鉛精錬時の副産物として回収されます。なお、カドミウムCdは、両性元素ではありません。そのため、酸には溶けますが、強塩基には溶けません。

 

Cd + 2H+  Cd2+(無色) + H2

 

人体に対して有害な物質の多くは、身体が受け付けずに、体内から速やかに排出されるのが普通です。しかし、カドミウムCdは、人体に不可欠な元素である亜鉛Znと化学的性質が似ているため、体内に蓄積しやすく、その結果として、亜鉛含有酵素の働きを乱して、肝臓障害や骨軟化症などを引き起こします。

カドミウムCdの毒性については、骨や関節が脆弱となる、「イタイイタイ病」が大きな社会問題となりました。イタイイタイ病は、富山県神通川流域や群馬県安中市で発生した公害病であり、カドミウム中毒によって症状が進行した患者が、骨の病変に伴う激痛のために「イタイ、イタイ」と訴えることから、その名が付けられました。この病気の原因は、神通川上流の神岡鉱山の亜鉛生産の副産物として産出するカドミウムCd、および安中市の亜鉛精錬所などから排出されたカドミウムCdが、主な原因であると考えられています。鉱山や精錬所から川に流出したカドミウムCdは、その水を使用する田畑に至り、土壌に蓄積されて農作物に吸収され、これらの農作物を食べた人が、カドミウムCdに汚染されたのです。

 

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.4  イタイイタイ病」が大きな社会問題となった富山県神通川

 

カドミウムCdは、このように恐ろしい元素ではありますが、実用的な用途もいくつかあります。例えば、カドミウムCdは、ニッケルカドミウム電池(ニッカド電池)の負極で有名です。もっとも近年では、軽量で強力かつ低毒性であるニッケル水素電池やリチウムイオン電池の普及が進んでいるため、ニッカド電池の利用は徐々に減りつつあります。しかし、歴史が長く取り扱いのノウハウが豊富であること、電池がタフであること、生産コストが低いことなどの理由から、ラジコンやホビーの分野で、現在も広く使用されています。

また、カドミウムCdは、めっき材料として、自動車関連業界で古くから用いられてきました。一般的な金属部品のめっきならば、亜鉛Znのめっきで十分です。しかし、ある金属部品が錆びないことが何よりも優先される場面では、カドミムCdの錆びにくさが重宝され、現在も利用されています。

 

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.5  ニッカド電池は、ラジコンなどホビーの分野で、現在も広く使用されている

 

(ii)硫化カドミウムCdS

また、硫化カドミウムCdSは、水に溶けにくい黄色固体で、黄色顔料(カドミウムイエロー)として用いられます。鮮やかで、耐熱性や耐光性にも優れるため、プラスチックの塗料などに広く使われています。硫化カドミウムCdSは、カドミウム(II)イオンCd2+ を含む水溶液に、硫化水素H2Sを通じることで得られます。この反応は、強酸性条件でも起こるため、硫化カドミウムは、塩酸HClなどを加えて強酸性にしても不溶です。

 

Cd2+ + H2S  CdS↓() + 2H+

 

(4)水銀

「水銀(mercury)」は、常温常圧で、液体の状態にある唯一の金属です。液体の金属水銀は、消化器からの吸収が遅いので、弱い毒性を持つにとどまります。しかし、水銀蒸気や水銀化合物は、非常に吸収されやすいので毒性が強く、多くの生物にとって猛毒です。特に水銀原子にメチル基(-CH3)が結合したメチル水銀は、熊本県水俣湾周辺地域と新潟県阿賀野川下流地域で、「水俣病」や「新潟水俣病」を引き起こした原因物質として有名です。

工場からの廃液に含まれていたメチル水銀は、水中の諸生物間の食物連鎖を経由することによって、魚貝類へ高度に再濃縮されます。そして、その有毒化魚貝を反復大量に摂取した人々の中から、水俣病や新潟水俣病を発病する人が現れました。メチル水銀は、脂溶性の化合物であるため、「血液脳関門」(脳の働きに大切な神経細胞を有害物質から守るバリア)の透過性が非常に高いです。中毒した際には、脳組織に蓄積して、中枢神経系に対して、不可逆的な損傷を与えます。また、メチル水銀には、胎盤透過性もあり、母親が妊娠中にメチル水銀を摂取したとき、母親に症状が現れなくとも、胎児に重篤な症状(胎児性水俣病)が現れることがあります。なお、メチル水銀は、単一の化合物の名称ではなく、水銀原子にメチル基(-CH3)が結合している化合物の総称です。次の図.6に、様々なメチル水銀を示します。

 

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.6  メチル水銀は、「水俣病」や「新潟水俣病」を引き起こした原因物質である

 

水銀Hgの単体は、天然に産出する赤色鉱物の「辰砂」を原料として、製造されています。辰砂の主成分は、硫化水(II)HgSあり、辰砂を空気中で高温に加熱すると、水銀Hgの蒸気と二酸化硫黄SO2が生じます。そして、この水銀Hgの蒸気を冷却して、凝縮させることで、単体の水銀Hgを精製するのです。辰砂は、鮮やかな赤色をしているため、朱肉や神社などに使われる赤色顔料として利用されてきました。

 

Hg + SO2 (加熱) Hg + SO2

 

その一方で、辰砂は血の色を持ち、長年姿を変えることがないことから、古代中国では「不老不死」の象徴として考えられ、漢方薬としても利用されていました。辰砂の人気は非常に高かったようで、司馬遷の「史記」巻128貨殖列伝にも、その鉱脈を発見した者が、数代にも渡る金持ちになったという記述があります。古代中国では、仙人は「丹薬」という薬を飲み、不老不死の身体を手にしていると信じられていました。そして、丹薬を作るために、辰砂などの水銀化合物が使われました。しかし、現代化学から見れば、この丹薬は、不老不死の薬であるどころか、毒物の類に等しいものでした。

 

.7 「辰砂」の名前の由来は、中国の辰州(現在の湖南省近辺)で多く産出したことによる

 

中国の唐の時代(618年〜907)には、歴代の皇帝21世のうち6人が、不老不死を追い求め、丹薬を飲み続けていたという記録が残っています。彼らは、遂には水銀中毒になって、命を落としていきました。例えば、11代皇帝の憲宗は、安史の乱によって傾いた国勢を立て直すべく、手腕を力を振るいましたが、丹薬の飲み過ぎが原因と見られる精神異常をきたし、宦官によって暗殺されています。16代皇帝の武宗などは、81人もの道士に呪術を行わせて丹薬を飲み、そのために肌艶が消え、喜怒の表現もままならず、言葉も話せなくなって死んだとされています。史上空前の繁栄を誇った唐が、最後はあっけなく滅亡した陰には、丹薬という毒物の存在が、少なからず影響しているのではないでしょうか。

それにしても、なぜ水銀化合物を不老不死の薬などと、彼らは勘違いしたのでしょうか。それは、水銀化合物の特殊性にあると考えられます。水銀Hgは、美しい銀色の光沢を持ち、流動性に富んで、まさしく活力溢れる「生命」のようです。しかし、水銀Hg300℃以上で長時間加熱すると、赤い酸化水銀(II)HgOに変わります。さらに焼くと黒くなりますが、放置して温度が下がれば、再び赤くなります。水銀Hgが一度「死んだ」のです。ところが、酸化水銀(II)HgO365℃以上に加熱すると、再び液体水銀Hgに戻って蒸留されます。すなわち、水銀Hgが「再生」したのです。

 

2Hg + O2 (加熱) 2HgO

2HgO (加熱) 2Hg + O2

 

これは、まさしく「フェニックス(不死鳥)の再生」です。輝く水銀Hgが醜い固体になり、再度輝く水銀Hgに戻る――水銀Hgは「フェニックス」そのものに違いない。これを飲めば、自分もフェニックスのようになれると考えたのでしょう。悲しいほどに愚かで、単純な思い込みです。中国の皇帝たちは、その不思議な力を妄信し、迷わずこの丹薬を飲み続けました。その結果、皮膚は茶色に皺が寄り、目は生気を失い、声はしわがれ、時折発作的に凶暴性を発揮するという、まさしく人間離れした「皇帝らしい」性質を発現することになったのです。

 

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.8  唐の11代皇帝の憲宗は、明晰かつ決断力に富んだ人物であったと伝えられているが、丹薬による中毒で、33歳で崩御した

 

また、水銀Hgは、室温で液体であるという特異な性質を持つため、この性質を生かした製品が、古くから利用されてきました。体温計や温度計、血圧計などは、水銀Hgの性質を利用したものです。また、内面に蛍光塗料を塗ったガラス管に、微量の水銀蒸気とアルゴンArを封入して放電すると、放電により流れる電子が、水銀原子に衝突して、水銀原子を励起状態にします。そして、励起状態から基底状態に戻ろうとするときに、余分なエネルギーを紫外線として放射して、蛍光塗料を光らせるのです。これが、蛍光灯の仕組みです。

 

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.9  蛍光灯の内部には、水銀Hgの蒸気が封入されている

 

水銀Hgは、多くの金属を溶かして、「アマルガム」と呼ばれる合金を作ります。この名称は、ギリシア語で「やわらかい物質」という意味の「malagma」に由来します。アマルガムは、水銀Hgが大半を占める場合には液体、水銀Hgの量が少なければ固体という性質があります。水銀Hgに金Auを近付けると、溶けるように金Auを吸い込み、常温常圧で液体の金アマルガムとなります。金アマルガムは、日本で古墳時代以来使われている、金めっき法として知られています。

奈良の東大寺にある大仏は、もしかしたら日本の公害の最初の例かもしれません。奈良の大仏は青銅製ですが、完成した当初は、全身が金めっきで覆われており、その方法として、金アマルガムが使用されました。まず、金アマルガムを製造して、大仏の表面に均一に塗ります。そして、金アマルガムを炭火で加熱して、水銀Hgだけを蒸発させることで、大仏を金めっきにするのです。「東大寺大仏記」によれば、水銀58,620(50 t)と金10,446(9 t)を用いたとあります。そのため、この大仏工事では、水銀蒸気による中毒患者が多く出たといわれています。水銀蒸気は、体内に取り込まれると、気管支炎や肺炎、腎細尿肝障害、むくみ、場合によっては尿毒症も発症し、全身のだるさ、手の震え、運動失調などを引き起こします。大仏建立は752年ですが、その後ほどなくの784年の長岡京への遷都理由の1つには、水銀中毒蔓延があるという説もあります。

 

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.10  奈良の大仏の金めっきには、金アマルガムが使用された

 

似たような話は、砂金の採掘でも見られます。精製の際、砂金を水銀Hgでアマルガムにするという方法です。砂金の不純物の多くは、水銀Hgに溶け込まないので、アマルガムを加熱すると、金Auを製錬できるのです。ブラジルのアマゾン川流域では、1970年代の終わり頃から、川底やジャングルの堆積土中の砂金採掘が盛んに行われ、金Auの製錬に使用された水銀Hgによる汚染が深刻化しています。タンザニア、フィリピン、インドネシア、中国などの国々でも、同様な汚染が起きています。

 

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.11  世界最大の河川であるアマゾン川では、水銀Hgによる汚染が深刻化している

 

また、水銀Hgでは、水銀(II)イオンHg2+ に加えて、水銀(I)イオンHg22+ ([Hg-Hg]2+)という状態も見られます。[Hg-Hg]2+ のような結合が安定であるのは、Hg+ の電子親和力が大きいことに関連すると考えられています。すなわち、Hg+ 同士が不対電子を1個ずつ出し合って、共有結合を形成することで、電子親和力の分だけ安定化することができるのです。

水銀(II)イオンHg2+ と水銀(I)イオンHg22+ の酸化還元反応は容易であり、スズ(II)イオン Sn2+ を還元剤として用いることで、塩化水銀(II) HgCl2を単体の水銀Hgまで還元することができます。塩化水銀(I) Hg2Cl2は水に溶けにくいのに対し、塩化水銀(II) HgCl2は水によく溶けます。それ故に、塩化水銀(II) HgCl2は、体内に取り込んだ際の吸収率が高く、強い毒性があります。

 

2HgCl2 + SnCl2  Hg2Cl2() + SnCl4

Hg2Cl2 + SnCl2  2Hg + SnCl4


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・参考文献

1) 齊藤烈/藤嶋昭/山本隆一/19名「化学」啓林館(2012年発行)

2) セオドア・グレイ「世界で一番美しい元素図巻」創元社(2011年発行)

3) 平尾一之/田中勝久/中平敦「無機化学」東京化学同人(2013年発行)

4) 船山信次「毒の科学-毒と人間のかかわり-」ナツメ社(2013年発行)

5) 鈴木勉「毒と薬【すべての毒は「薬」になる!?】」新星出版社(2015年発行)

6) 山崎幹夫「新化学読本-化ける、変わるを学ぶ」白日社(2005年発行)

7) 齋藤勝裕「へんな金属すごい金属」技術評論社(2009年発行)

8) 左巻健男「面白くて眠れなくなる元素」PHP研究所 (2016年発行)

9) 山崎幹夫「面白いほどよくわかる 毒と薬」日本文社(2004年発行)

10) 佐藤健太郎「世界史を変えた薬」講談社(2015年発行)