電気化学(電気分解)


(1)電気分解の原理

電解質の水溶液や融解液に2つの電極を入れ、それらに一定値以上の直流電圧をかけます。すると、液中の物質やイオン、または電極自身が、一方の電極では酸化され、他方の電極では還元される反応が起こります。このように外部から電気エネルギーを供給して、化合物に電圧をかけることで、自発的には進行しない酸化還元反応を引き起こし、化合物を化学分解する操作のことを、「電気分解(electrolysis)」といいます。電気分解は、自発的には進行しない酸化還元反応を、無理やり進行させる方法です。そのため、電気分解を起こすには、逆起電力以上の起電力を持つ電源を用いる必要があります。

電気分解では、外部から与えられた電気エネルギーが、酸化還元反応によって化学エネルギーに変換されます。そのため、電気分解による生成物の化学エネルギーは、反応物よりも必ず高くなります。つまり、電気分解は、熱化学的には吸熱反応です。また、外部電源の正極とつながった電極を「陽極(anode)」といい、負極とつながった電極を「陰極(cathode)」といいます。

 

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.1  電源と電気分解の関係

 

電気分解においては、陰極には電子e- がたまり、陽極には電子e- が不足することにより、陰極はマイナスの電気を帯び、陽極はプラスの電気を帯びることになります。したがって、これらの電極を電解質液に入れると、陰極には陽イオンが集まり、陽極には陰イオンが集まってきます。そして、さらに陰極では陽イオンに電子e- を受け渡そうという反応が、陽極では陰イオンから電子e- を受け取ろうという反応が起こり、電解質液に直流電流が流れることになります。つまり、電気分解が起こっているとき、陽極では酸化反応、陰極では還元反応が起こることになるのです。同じ酸化還元反応でも、電池の場合は、負極で酸化反応、正極で還元反応が起こるので、注意が必要になります。

 

(2)陰極の反応

 外部電源より電子e- が流れ込む陰極では、最も還元されやすい物質(酸化剤)が、電子を受け取って反応します。つまり、陰極では還元反応が起こります。電解質水溶液の場合、水溶液中に存在するイオンの種類によって、水素H2が発生する場合と、金属単体が析出する場合があります。

 

.1  陰極での反応

Li+・・・Al3+

Zn2+・・・Pb2+

H+

Cu2+・・・Ag+

・水溶液中では、一般に析出しない

・融解塩の電解により析出する

陰極板の種類によっては、水溶液中からでも析出することがある

・酸性水溶液では

2H+ 2e- H2

AgCuの順で析出する

@ Ag+ e- Ag

A Cu2+ 2e- Cu

・中性〜塩基性水溶液では

2H2O 2e- H2 2OH-

 

一般的には、イオン化傾向の小さい金属イオンほど、酸化力が強いので、還元されて単体になりやすいです。したがって、複数のイオンが混在している水溶液に対し、電圧を0から徐々に上げながら電気分解していくと、まず銀Agが、次に銅Cuが、その次に水素H2が析出していきます。ところが、水素イオンH+ については、水H2Oが存在する限り、次に示すような電離平衡で、必ず少しは水素イオンH+ が水中に存在しています、そのため、水素H2よりイオン化傾向の大きい金属については、水素イオンH+ が優先的に還元されていくために、析出しにくいのです。

 

H2O   H+ + OH-

 

しかし、水素H2の発生には、電極の種類によって「水素過電圧(hydrogen overvoltage)」が必要になり、場合によっては、水素H2よりイオン化傾向の大きい金属が析出することがありえます。ニッケルNiや亜鉛Znのメッキが可能なのは、このためです。例えば、水銀Hgは、水素過電圧が1.01.3 Vと非常に大きいため、水銀Hgを電極に使うと、低電圧では水素H2が発生しにくくなり、イオン化傾向の大きい金属が析出しやすくなります。

 

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.2  水素過電圧」により、実際に必要なエネルギーは増加する

 

ただし、イオン化傾向の非常に大きい金属(LiAl)の陽イオンについては、還元が難しいので、通常これらの金属単体は水溶液中で析出しません。これらの金属の単体を析出させたいときには、固体の塩を融解して、液体状態にしたものを直接電気分解する必要があります。このようにすることで、水素イオンH+ や水H2Oが還元されることなく、金属の陽イオンだけを還元することができるのです。この方法を、「融解塩電解(molten salt electrolysis)」といいます。

 

(3)陽極の反応

 外部電源へ電子e- が流れ出す陽極では、最も酸化されやすい物質(還元剤)が、電子を失って反応します。つまり、陽極では酸化反応が起こります。このとき、陽極自身が酸化される場合と、電解液中の物質が酸化される場合があります。

 

.2  陽極での反応

陽極に使われている物質

起こる反応

イオン化傾向がAg以上の金属

極板自身が酸化され、溶解する

M Mn+ ne-

PtCのような酸化されにくい物質

電解液中の陰イオンが酸化される

@ 2Cl- Cl2 2e-

A 4OH- O2 2H2O 4e-(塩基性)

  2H2O O2 4H+ e-(中性〜酸性)

 

イオン化傾向が銀Ag以上の金属を電極に用いた場合、陽極自らが酸化され、溶けてしまいます。しかし、電極として金Auや白金Pt、炭素Cのように、酸化されにくい物質を用いた場合、電解液中の陰イオンが、代わりに酸化されることになります。ただし、硫酸イオンSO42- や硝酸イオンNO3- は、極めて酸化されにくいので、これらはよほどの高圧でない限り、酸化されません。つまり、通常、硫酸イオンSO42- や硝酸イオンNO3- は反応しません。硫酸イオンSO42- や硝酸イオンNO3- が水溶液中に存在する場合、水H2Oが代わりに酸化されることになります。

 

2H2O → O2 + 4H+ + 4e-

 

また、ハロゲン化物イオンでは、還元力の大きさは、I-Br-Cl- の順なので、析出のしやすさも、I-Br-Cl- の順になります。一方で、水酸化物イオンOH- が酸化される反応については、ハロゲン化物イオンの酸化反応よりも起こりやすいです。しかし、水酸化物イオンOH- は、中性〜酸性条件では酸化されにくくなる上に、電極によっては、「酸素過電圧(oxygen overvoltage)」の問題があるため、酸素O2が発生する反応は起こりにくくなることがあります。したがって、電気分解における陽極では、酸素過電圧の大きい白金Ptなどを使っている場合、事実上、I-Br-Cl-OH- の順に酸化されると考えて問題ありません。

 

.3  主な金属の「酸素過電圧」

 

Ni

Fe

Cu

Ag

Pt

酸素過電圧

0.12 V

0.24 V

0.25 V

0.40 V

0.44 V

 

(4)電気分解の例

(i)硫酸銅(II)水溶液の電気分解

 硫酸銅(II)CuSO4水溶液を白金電極で電気分解すると、陰極では、次の式(I)のように銅(II)イオンCu2+ が還元され、電極に銅Cuが析出します。また、陽極では、次の式(II)のように酸化されにくい硫酸イオンSO42- に代わって水H2Oが酸化され、酸素O2が発生する反応が起こります。電気分解で酸素O2が発生するような場合、炭素電極は二酸化炭素CO2どに変化して徐々に侵されるので、白金電極を用いるようにします。

 

陰極(Pt)Cu2+ + 2e- → Cu・・・(I)

陽極(Pt)2H2O → O2 + 4H+ + 4e-・・・(II)

 

このとき、陰極付近の溶液では、銅(II)イオンCu2+ の濃度が減少するだけで、pHはほとんど変化しません。しかし、陽極付近の溶液では、水素イオンH+ が生じるために、pHが小さくなります。また、陰極で受け取る電子e- と陽極で放出される電子e- の量は同じなので、硫酸銅(II) CuSO4水溶液の電気分解全体では、式(I)×2(II)より、両辺から4e- を消去した、次のイオン反応式で表されます。

 

2Cu2+ + 2H2O (電気分解) 2Cu + O2 + 4H+

 

(ii)水の電気分解

 純水中はイオン濃度が低いので、高い電圧をかけないと、電流が流れません。そのため、水H2Oの電気分解には、薄い水酸化ナトリウムNaOH水溶液や、希硫酸H2SO4を用います。例えば、水酸化ナトリウムNaOH水溶液を電気分解すると、ナトリウムイオンNa+ は還元されにくいため、陰極では、代わりに水H2Oが還元されます。また、陽極では、水酸化物イオンOH- が酸化されて、酸素O2が発生する反応が起こります。各極の反応は、次の通りです。

 

陰極(Pt)2H2O + 2e- → H2 + 2OH-・・・(III)

陽極(Pt)4OH- → O2 + 2H2O + 4e-・・・(IV)

 

このとき、陰極付近の溶液では、水酸化物イオンOH- が生じるために、pHが大きくなります。一方で、陽極付近の溶液では、水酸化物イオンOH- の濃度が減少するために、pHが小さくなります。また、陰極で受け取る電子e- と陽極で放出される電子e- の量は同じなので、全体の反応を1つの化学反応式で表すと、式(III)×2(IV)より、水H2Oの電気分解が起こったことが分かります。

 

2H2O (電気分解) 2H2 + O2

 

(iii)融解塩電解

 塩化ナトリウムNaClをるつぼに入れて強熱すると、約800℃で融解して液体状態になります。これを「融解塩(molten salt)」といい、この状態ではイオンが自由に動き回れるので、導電性を示します。これを炭素棒を電極にして電気分解すると、陰極では、ナトリウムイオンNa+ が還元されてナトリウムNaの単体が生じ、陽極では、塩化物イオンCl- が酸化されて気体の塩素Cl2が発生します。このように電気分解で塩素Cl2が発生する場合、白金電極はテトラクロリド白金(II)酸イオン[PtCl4]2- などに変化して徐々に侵されるので、炭素電極を用いるようにします。

 

陰極(C)Na+ + e- → Na・・・(V)

陽極(C)2Cl- → Cl2 + 2e-・・・(VI)

 

このとき、陰極で受け取る電子e- と陽極で放出される電子e- の量は同じなので、全体の反応を1つの化学反応式で表すと、式(V)×2(VI)より、塩化ナトリウムNaClの電気分解が起こったことがわかります。

 

2NaCl (電気分解) 2Na + Cl2

 

水溶液の電気分解では、イオン化傾向の大きい金属(LiAl)を析出させることはできません。しかし、溶解塩電解では、イオン化傾向の大きい金属を析出させて、単体を得ることができます。この方法は、ナトリウムNaやリチウムLi、カルシウムCa、マグネシウムMg、アルミニウムAlなどの工業的製法に用いられます。

 

(5)電気分解の量的関係

 白金電極と希硫酸を用いて、水H2Oの電気分解を行います。すると陰極では、水素イオンH+ が還元されて水素H2が発生し、陽極では、水H2Oが酸化されて酸素O2が発生します。このときの各極の反応式は、それぞれ次のように表されます。

 

陰極(Pt)2H+ + 2e- → H2・・・(VII)

陽極(Pt)2H2O → O2 + 4H+ + 4e-・・・(VIII)

 

このとき、授受される電子の数(物質量)は、両極で等しくなります。例えば、水溶液に電子が4 mol流れると、陽極では水H2O2 mol酸化され、酸素O21 mol発生します。一方で、陰極では水素イオンH+ 4 mol還元され、水素H22 mol発生します。このように、電気分解によって変化する物質の量は、移動した電子の物質量に比例するのです。また、電子1個が持つ電気量Qは、-1.602×10-19 Cで一定です。つまり、電気分解では、変化する物質の物質量は、通じた電気量Qに比例します。これを、「ファラデーの電気分解の法則(Faraday's laws of electrolysis)」といい、1833年にイギリスの化学者であるマイケル・ファラデーが発見しました。

ファラデーは、ロンドンの貧しい家庭に生まれ、小学校を中退して13歳頃から家計を支えるために働き始めたため、高度な数学などはほとんど知らなかったといいます。しかし、実験が好きなファラデーは、実験によって様々な事象を明らかにしていきました。そのため、ファラデーを「科学史上最高の実験主義者」と呼ぶ人も多いです。酸化数、陽極、陰極、イオンなどの用語は、すべてファラデーが一般化させたものです。

 

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非常に高い精度で生成された説明

.3  イギリスの化学者マイケル・ファラデーは、電磁気学および電気化学の分野での貢献で知られる

 

ファラデーの法則は、モル比と反応式の係数比が等しいというだけの内容です。これが法則として残っている理由は、電子の存在が明らかでなかったときに、ファラデーが実験的にこの法則を見出したからです。電子1 molが持つ電気量は、電子1個が持つ電気量 -1.602×10-19 Cとアボガドロ定数6.022×1023 /molの積で表せるので、

 

 

この絶対値9.65×104 C/molを「ファラデー定数(Faraday constant)」といい、記号Fで表します。また、電気分解において、微小時間dt当たりに流れる電気量dQのことを、電流Iといいます。つまり、電気量Qは、時間tの関数で表すことができ、電流Iは、電気量Qを時間tで微分したものです。

 

 

これより、電流Iを時間tで積分すると、次のような  という関係が導けます。

 

 

 

 

つまり、電気分解においてiA〕の電流をts〕流すと、itC〕の電気量が回路に流れるのです。ちなみに、1 Cはどのくらいの電気量なのかというと、大きさの目安として、1回の落雷の電荷が、約1 Cといわれています。さらに、電気量Qをファラデー定数Fで割れば、電気分解の反応に関与してくる電子e- の物質量が求められます。

 


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・参考文献

1) 齊藤烈/藤嶋昭/山本隆一/19名「化学」啓林館(2012年発行)

2) 石川正明「新理系の化学()」駿台文庫(2005年発行)

3) 渡辺正「電気化学のしくみ」化学と教6512(2017)