・電気化学(電気分解)


(1)電気分解の原理

電解質の水溶液や融解液に2つの電極を入れ、それらに直流電圧をかけます。すると、液中の物質やイオン、または電極自身が、一方の電極では酸化され、他方の電極では還元される反応が起こります。このように外部から電気エネルギーを供給して、化合物に電圧をかけることで、自発的には進行しない酸化還元反応を引き起こし、化合物を化学分解する操作のことを、電気分解(electrolysis)といいます。

電気分解は、自発的には進行しない酸化還元反応を、無理やり進行させる方法なので、電気分解を起こすには、逆起電力以上の起電力を持つ電源を用いる必要があります。したがって、電気分解では、外部から与えられた電気エネルギーが、酸化還元反応によって化学エネルギーに変換されるので、電気分解による生成物の化学エネルギーは、反応物よりも必ず高くなります。

また、外部電源の正極とつながった電極を陽極(anode)といい、負極とつながった電極を陰極(cathode)といいます。

 

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.1  電源と電気分解の関係

 

電気分解においては、陰極には電子e- がたまり、陽極には電子e- が不足することにより、陰極はマイナスの電気を帯び、陽極はプラスの電気を帯びることになります。したがって、これらの電極を電解質液に入れると、陰極には陽イオンが集まり、陽極には陰イオンが集まってきます。そして、さらに陰極では陽イオンに電子e- を受け渡そうという反応が、陽極では陰イオンから電子e- を受け取ろうという反応が起こり、電解質液に直流電流が流れることになります。つまり、電気分解が起こっているとき、陽極では酸化反応、陰極では還元反応が起こることになるのです。

同じ酸化還元反応でも、電池の場合は負極で酸化反応、正極で還元反応が起こるので注意が必要になります。

 

(2)陰極の反応

 外部電源より、電子e- が流れ込む陰極では、最も還元されやすい物質(酸化剤)が、電子を受け取って反応します。電解質水溶液の場合、水溶液中に存在するイオンの種類によって、水素H2が発生する場合と、金属単体が析出する場合があります。

 

.1  陰極での反応

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一般的には、イオン化傾向の小さい金属イオンほど、酸化力が強いので、還元されて単体になりやすいです。したがって、複数のイオンが混在している水溶液に対し、電圧を0から徐々に上げながらかけていくと、まず銀Agが、次に銅Cuが、その次に水素H2が析出していきます。

ところが、水素イオンH+ については、水H2Oが存在する限り、H2OH++OH- の電離平衡で、必ず少しは水素イオンH+ が水中に存在しているため、水素H2よりイオン化傾向の大きい金属については、水素イオンH+ が優先的に還元されていくために、析出しにくいのです。

しかし、水素H2の発生には、電極の種類によって水素過電圧が必要になり、場合によっては、水素H2よりイオン化傾向の大きい金属が析出することがありえます。ニッケルNiや亜鉛Znのメッキが可能なのは、このためです。例えば、水銀Hgは、水素過電圧が1.01.3 Vと非常に大きいため、水銀Hgを電極に使うと、水素H2が発生しにくくなり、イオン化傾向の大きい金属が析出しやすくなります。

 

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.2  水素過電圧により実際に必要なエネルギーは増加する

 

ただし、イオン化傾向の非常に大きい金属(KAl)の陽イオンについては、還元が難しいので、通常これらの金属単体は析出しません。これらの金属の単体を析出させたいときには、塩を融解して、液体状態にしたものを直接電気分解する必要があります。こうすることで、水素イオンH+ や水H2Oが還元されることなく、金属の陽イオンだけを還元することができるのです。このことを、融解塩電解または溶融塩電解(molten salt electrolysis)といいます。

 

(3)陽極の反応

 外部電源へ、電子e- が流れ出す陽極では、最も酸化されやすい物質(還元剤)が、電子を失って反応します。このとき、陽極自身が酸化される場合と、電解液中の物質が酸化される場合があります。

 

.2  陽極での反応

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イオン化傾向が銀Ag以上の金属を電極に用いた場合、陽極自らが酸化され、溶けてしまいます。

しかし、電極として金Auや白金Pt、炭素Cのように、酸化されにくい物質を用いた場合、電解液中の陰イオンが、代わりに酸化されることになります。ただし、硫酸イオンSO42- や硝酸イオンNO3- は、極めて酸化されにくいので、これらはよほどの高圧でない限り、酸化されません。つまり、通常、硫酸イオンSO42- や硝酸イオンNO3- は放電しません。硫酸イオンSO42- や硝酸イオンNO3- が水溶液中に存在する場合、水H2Oが代わりに酸化されるのです。

また、ハロゲン化物イオンでは、還元力の大きさは、I- >Br- >Cl-の順なので、析出のしやすさも、I- >Br- >Cl- の順になります。一方で、水酸化物イオンOH- が酸化される反応については、比較的起こりやすいのですが、水酸化物イオンOH- は、中性〜酸性条件では酸化されにくくなる上に、電極によっては、酸素過電圧(oxygen overvoltage)の問題があるために、酸素O2が発生する反応は起こりにくくなることがあるのです。

したがって、電気分解における陽極では、酸素過電圧の大きい白金Ptなどを使っている場合、事実上、I- >Br- >Cl- >OH- の順に酸化されると考えて問題ありません。

 

.3  主な金属の酸素過電圧

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(4)電気分解の例

(i)硫酸銅(II)水溶液の電気分解

 硫酸銅(II)CuSO4水溶液を白金電極で電気分解すると、陰極では、次の式(I)のように銅(II)イオンCu2+ が還元され、電極に銅Cuが析出します。また、陽極では、次の式(II)のように酸化されにくい硫酸イオンSO42- に代わって水H2Oが酸化され、酸素O2が発生する反応が起こります。

 

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このとき、陰極付近の溶液では、銅(II)イオンCu2+ の濃度が減少するだけで、pHはほとんど変化しませんが、陽極付近の溶液では、水素イオンH+ が生じるために、pHが小さくなります。また、陰極で受け取る電子e- と陽極で放出される電子e- の量は同じなので、硫酸銅(II) CuSO4水溶液の電気分解全体では、式(I)×2+(II)より、両辺から4e- を消去した、次のイオン反応式で表されます。

 

2Cu2+ + 2H2O (電気分解) 2Cu + O2 + 4H+

 

(ii)水の電気分解

 純水中はイオン濃度が低いので、高い電圧をかけないと、電気分解ができません。そのため、水H2Oの電気分解には、薄い水酸化ナトリウムNaOH水溶液や、希硫酸H2SO4を用います。例えば、水酸化ナトリウムNaOH水溶液を電気分解すると、ナトリウムイオンNa+ は還元されにくいため、陰極では、代わりに水H2Oが還元されます。また、陽極では、水酸化物イオンOH- が酸化されて、酸素O2が発生する反応が起こります。各極の反応は、次の通りです。

 

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このとき、陰極付近の溶液では、水酸化物イオンOH- が生じるために、pHが大きくなり、陽極付近の溶液では、水酸化物イオンOH- の濃度が減少するために、pHが小さくなります。また、陰極で受け取る電子e- と陽極で放出される電子e- の量は同じなので、全体の反応を1つの化学反応式で表すと、式(III)×2+(IV)より、水H2Oの電気分解が起こったことが分かります。

 

2H2O (電気分解) 2H2 + O2

 

(iii)溶融塩電解

 塩化ナトリウムNaCl(m.p.801)をるつぼに入れて強熱すると、融解して液体状態になります(溶解塩)。これを炭素棒で電気分解すると、陰極では、ナトリウムイオンNa+ が還元されてナトリウムNaの単体が生じ、陽極では、塩化物イオンCl- が酸化されて気体の塩素Cl2が発生します。

 

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このとき、陰極で受け取る電子e- と陽極で放出される電子e- の量は同じなので、全体の反応を1つの化学反応式で表すと、式(V)×2+(VI)より、塩化ナトリウムNaClの電気分解が起こったことがわかります。

 

2NaCl (電気分解) 2Na + Cl2

 

水溶液の電気分解では、イオン化傾向の大きい金属(KAl)を析出させることはできませんが、溶解塩電解では、イオン化傾向の大きい金属を析出させて、単体を得ることができます。この方法は、ナトリウムNaやリチウムLi、カルシウムCa、マグネシウムMg、アルミニウムAlなどの工業的製法に用いられます。

 

(5)電気分解の量的関係

 白金電極と希硫酸を用いて、水H2Oの電気分解を行うと、陰極では、水素イオンH+ が還元されて水素H2が発生し、陽極では、水H2Oが酸化されて酸素O2が発生します。このときの各極の反応式は、それぞれ次のように表されます。

 

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このとき、授受される電子の数(物質量)は両極で等しく、電子が4 mol流れると、陽極では水H2O2 mol酸化され、酸素O21 mol発生します。一方で、陰極では水素イオンH+ 4(=2×2) mol還元され、水素H22(=1×2) mol発生します。このように、電気分解によって変化する物質の量は、移動した電子の物質量に比例するのです。

電子1個が持つ電気量Qは、-1.602×10-19 Cで一定なので、電気分解では、変化する物質の物質量は、通じた電気量Qに比例します。これを、ファラデーの電気分解の法則(Faraday's laws of electrolysis)といい、1833年にイギリスのマイケル・ファラデーが発見しました。電子1 molが持つ電気量は、電子1個が持つ電気量とアボガドロ定数の積で表せるので、

 

-1.602×10-19C× 6.022×1023/mol〕≒ -9.65×104C/mol

 

この絶対値9.65×104 C/molをファラデー定数(Faraday constant)といい、記号Fで表します。また、電気分解において、微小時間dt当たりに流れる電気量dQのことを、電流Iといいます。つまり、電気量Qは、時間tの関数で表すことができ、電流Iは、電気量Qを時間tで微分したものです。

 

 

これより、電流Iを時間tで積分すると、次のようなQ=Itという関係が導けます。

 

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したがって、電気分解においてiA〕の電流をts〕流すと、itC〕の電気量が回路に流れるのです。さらに、これをファラデー定数Fで割れば、電気分解の反応に関与してくる、電子e- の物質量が求められます。

 


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・参考文献

1) 齊藤烈/藤嶋昭/山本隆一/19名「化学」啓林館(2012年発行)

2) 石川正明「新理系の化学()」駿台文庫(2005年発行)