・溶液化学(希薄溶液の束一性)


(1)希薄溶液の束一性とは何か?

希薄溶液の束一性(colligative properties)とは、不揮発性溶質の希薄溶液における、状態変化などに関する性質のことです。希薄溶液の束一性は、「存在する溶質粒子の数だけに依存する」という特性を持ちます。状態変化とは、固体⇄液体⇄気体の物理変化のことですが、希薄溶液のように純溶媒に不純物が少量混在している場合、純溶媒の状態変化が不純物に阻害され、純溶媒の沸点や凝固点が変化してしまうのです。

後に説明する蒸気圧降下や沸点上昇、凝固点降下、浸透圧は、同一溶媒であれば、溶質の種類によらず、質量モル濃度(浸透圧の場合はモル濃度)だけで決まります。言い換えれば、希薄溶液の束一性は、溶質粒子の濃度だけで決まるのです。粒子の種類は問わないのだから、希薄溶液の束一性では、溶質粒子が電解質の場合には、電離後の全溶質粒子の濃度を考えなければなりません。また、溶質粒子が会合する場合には、溶質の濃度は逆に小さくなります。

 

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1.  溶媒中の粒子の数え方

 

 なお、希薄溶液で溶質粒子の種類による影響が現れないのは、希薄溶液では溶質粒子が互いに離れている状態であり、その溶質粒子の個性が全く表に出てこないからです。

 一方で、濃厚溶液では溶質粒子同士が接近する機会が多くなり、溶質粒子間の相互作用の影響が現れてきます。よって、溶液は溶質粒子の種類によってそれぞれ異なる性質を示すようになり、その扱いは一層難しくなります。

 

(2)蒸気圧降下

 純水と砂糖水(スクロースC12H22O11水溶液)を同条件で放置すると、純水の方が早く蒸発していき、砂糖水などの水溶液では、純水に比べて水の蒸発が起こりにくくなります。そのため、水溶液では、気液平衡に達したときに水蒸気の示す圧力(蒸気圧)が、純水に比べて小さくなります。一般的に不揮発性の物質を溶かした溶液の蒸気圧は、純溶媒が示す蒸気圧よりも小さくなり、この現象を蒸気圧降下(vapor pressure depression)といいます。

 

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.2  蒸気圧降下のモデル

 

溶液中に不揮発性溶質が存在していると、液体-気体界面に存在する不揮発性溶質の分だけ、他の相へ移動する溶媒粒子が阻害され、溶液の蒸気圧が減少します。したがって、不揮発性溶質が存在している溶液の蒸気圧は、純溶媒の示す蒸気圧よりも小さくなり、希薄溶液では、一般的に次のような関係が成り立ちます。

 

純溶媒の蒸気圧P > 溶液の蒸気圧P

 

さらに、希薄溶液では、各成分が互いに異なる分子間力を及ぼし合わず、また各成分が均一に混ざり合っていると仮定できるので、「溶液の蒸気圧は溶液中のモル分率と純溶媒の蒸気圧の積で表される」という、ラウールの法則(Raoult's law)が成り立ちます。また、このようにラウールの法則が成り立つ溶液を、理想溶液(ideal solution)といいます。

 

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ラウールの法則の例

 

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このときの蒸気圧降下度をΔPとすると、P>Pより、ΔP =P-Pと表せるので、

 

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さらに、十分な希薄溶液では、N >>nが成立しており、N +nNの近似ができるので、ΔPは、次のように表すことができます。

 

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ここで、溶媒のモル質量をM溶媒とすると、n /(N ×M溶媒×10-3)は、溶液の質量モル濃度mとなり、残りのM溶媒×10-3×P K (定数)とおくと、

 

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これより、蒸気圧降下度ΔPは、ΔP =Kmとなり、ΔPが、溶液の質量モル濃度mに比例するという簡潔な関係になります。ただし、ここでいう「質量モル濃度」は、全溶質粒子の質量モル濃度であることに注意してください。溶質粒子の解離や会合が起こる場合は、計算上の質量モル濃度が変化します。

 

(3)沸点上昇

不揮発性の物質を溶かした溶液では、蒸気圧降下のため、蒸気圧が小さくなっており、蒸気圧が大気圧と等しくなる温度が高くなります。蒸気圧が大気圧と等しくなり、液体の表面だけでなく、内部からも気化が起こる温度のことを、沸点といいます。したがって、溶液では、沸点が高くなるのです。この現象を、沸点上昇(rise of boiling point)といい、希薄溶液では、一般的に次式が成り立ちます。なお、沸点上昇度は、溶質のモル濃度ではなく、全溶質粒子のモル濃度に比例することに注意が必要です。

 

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.4  蒸気圧降下と沸点上昇

 

(4)凝固点降下

純水は0℃で凝固しますが、海水は、およそ-1.86℃以下にならないと凝固しません。海水には、大量の塩類が含まれており、海水1 L中には、約29 gの塩化ナトリウムNaClが溶けているのです。このように、溶液を冷却したとき、溶液では、溶質粒子の存在のために溶媒の凝固が妨げられる結果、溶液の凝固点は、純溶媒の凝固点よりも低くなります。すなわち、溶液の場合、0では「溶解する水分子の数」>「凝固する水分子の数」であるから、固液平衡の状態にするには、さらに低温にして、「凝固する水分子の数」を増やしてやらなければならないのです。このように溶液の凝固点が純溶媒よりも低くなる現象を、凝固点降下(depression of freezing point)といい、希薄溶液では、一般的に次式が成り立ちます。なお、凝固点降下度は、溶質のモル濃度ではなく、全溶質粒子のモル濃度に比例することに注意が必要です。

 

凝固点降下.png

 

溶液の凝固において、実際に固体となるのは、溶媒粒子だけです。したがって、冷却を続けて、氷などの固体ができる場合、溶液の濃度は、どんどん大きくなっていきます。そうなると、式を作るときに、一体どの時点の濃度を使えばいいのか、迷ってしまうかもしれません。しかし、ΔTf=Kf Σmの式は、固相と液相が平衡状態のときにしか成立しないことに注意してください。つまり、氷などの固体が凝固している場合を考えるときは、凝固が終わって、固体ができたあとの溶液の濃度を使えばいいのです。

例えば、500 gの水に0.01 molの塩化ナトリウムNaClを溶かし、-0.50℃まで冷却した場合を考えます。このときにできる氷をX gとすると、水のモル凝固点降下Kf1.85 Kkg/molなので、

 

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よって、計算より氷は426 gできることが分かります。冷却をして、氷などの固体ができる場合は、固体を溶液の系から除いた状態の式を作ればいいのです。また、全溶質粒子の質量モル濃度Σmは、単純に加えた固体の物質量と対応するわけではないことに注意してください。上式では、加えた塩化ナトリウムNaClの物質量は0.01molですが、塩化ナトリウムNaClは、水中でナトリウムイオンNa+ と塩化物イオンCl- に電離するので、実際の粒子数は2倍になるのです。

雪国の風景ですが、真冬で気温が零下になると、橋の上などに、凍結防止剤を散布することがあります。橋が零下の寒気にさらされて凍り付くと、滑りやすくなって大変危険です。そのため、凍結防止剤を散布して、アスファルトの路面を確保し、道路交通の障害を少なくします。この凍結防止剤には、塩化カルシウムCaCl2が用いられています。凍結防止剤は、海水と同様に凝固点降下を起こすので、凍る前に道路に散布することが重要です。路上の水に塩化カルシウムCaCl2を散布しておくと、その水溶液は、零下の温度になっても凍らない性質が出てきます。路上の水に32%の塩化カルシウムCaCl2を溶かしておくと、理論的には-51まで凍らずにしておくことができます。

 

(5)状態図における変化

不揮発性の物質を溶かした溶液では、蒸気圧降下や沸点上昇、凝固点降下といった現象が見られました。このような現象が見られる理由は、純溶媒の状態変化が、不揮発性溶質によって阻害され、状態変化における相平衡が変化してしまうからです。

また、これをエネルギーの側面から見れば、溶液に不揮発性の物質を溶かすことによって、系の乱雑さが大きくなり、液体の状態が安定になるからということもできます。例えば、砂糖の水溶液に純水を加えてかき混ぜると、砂糖の希薄溶液ができますが、得られた希薄溶液をいくらかき混ぜても、元の状態には戻りません。つまり、溶液中では、溶質粒子と溶媒粒子が無秩序に混じり合っているために、純溶媒中の溶媒分子よりも乱雑さが大きくなり、溶液はエネルギー的に安定化しているといえます。沸点上昇や凝固点降下といった現象も、このような溶液の安定性によって説明できます。

 

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.5  溶液は純溶媒よりもエネルギー的に安定である

 

 まず、水が水蒸気になる場合を考えると、同じ温度では、純水中の水分子に比べて、水溶液中の水分子は安定化されている分だけ、純粋な水分子としては蒸発しにくいです。これが、水溶液の蒸気圧降下であり、その分沸点は上昇します。また、0℃では、純水中の水分子と氷の水分子が、同じ安定性を持っています。しかし、水溶液中の水分子は、溶質粒子の影響で、接している氷の水分子より安定なので、あえて不安定な氷にはなりにくいです。したがって、水溶液の水分子を氷にするには、もっと低い温度が必要となり、その結果として、凝固点は降下します。要するに、液体状態にある物質に不揮発性の溶質を加えると、状態図における液体状態でいる領域が広くなるのです。次の図.6に、溶液の状態図における変化を示します。図.6中で、ΔTfは凝固点降下度、ΔTbは沸点上昇度、ΔPは蒸気圧降下度を表します。

 

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.6  溶液の状態図における変化

 

また、このような溶液の状態図における変化を、日常生活で有効に活用しているものが「寒剤」です。寒剤とは、低温状態を得るために用いる冷却剤のことで、アイスキャンディーを「氷+食塩の混合物」で冷却して作る実験は、非常に有名です。他にも、寒剤は漁師が獲った魚を痛まないように、冷却するときなどにも使われます。しかし、氷に食塩NaClをかけると、なぜ温度が下がるのでしょうか?

まず、固相と液相が平衡状態にある氷に、食塩NaClをかけると、液相が塩化ナトリウムNaCl水溶液となり、凝固点降下によって、液体である領域が広がって、0℃でも水が凝固しなくなります。つまり、氷に食塩NaClをかけると、氷の融解がどんどんと進むことになるのです。ここで、状態変化における融解熱が、吸熱反応であったことを思い出してください。物質は固体から液体に変化するとき、結晶状態にある分子をバラバラにするのにエネルギーが必要となるため、周囲から熱を奪うのです。

 

H2O() = H2O() - 6.01 kJ

 

要するに、氷に食塩NaClをかけると、凝固点降下によって、固体の融解が進み、その融解熱によって周囲が冷却されるのです。さらに、実際の冷却では、融解熱の他に、食塩NaClの溶解熱による寄与も考えられます。しかし、この寄与は非常に小さいため、通常無視しても問題ないでしょう。

 

NaCl() + aq = Na+ aq + Cl- aq - 4.2 kJ

 

また、氷+食塩の冷却実験をすると、「食塩でなくて砂糖ではダメなのか?」という質問がよくされます。結論から言えば、砂糖C12H22O11でも、食塩NaClと同じように冷却することができます。しかし、冷却効率の面から見れば、断然食塩NaClの方が優れています。この理由は、それぞれの溶液の凝固点降下度を計算すれば、すぐに理解できると思います。10 gの食塩NaCl(M=58.5)10 gの砂糖C12H22O11(M=342)のそれぞれを、500 gの水に溶かしたときの凝固点降下度を計算してみましょう。水のモル凝固点降下Kf1.85 Kkg/molとすると、

 

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よって、食塩NaClの方が砂糖C12H22O11よりも、凝固点降下度が10倍以上大きいということが分かります。このように同じ10 gの溶質でも、凝固点降下度で10倍以上の差が現れるのは、砂糖C12H22O11の分子量(M=342)が、食塩NaClの式量(M=58.5)よりもはるかに大きく、また砂糖C12H22O11は非電解質で、食塩NaClは電解質であることが考えられます。食塩NaClは、水に溶かすとナトリウムイオンNa+ と塩化物イオンCl- に電離するため、粒子数が2倍となり、凝固点降下度が大きくなるのです。したがって、凝固点降下度が大きいほど、融解が速やかに進んで、冷却効率が優れることになるので、砂糖C12H22O11よりも食塩NaClを溶かしたほうがいいのです。

 

(6)浸透圧

濃度の異なる2つの溶液を混合して放置すると、溶質粒子は全体に拡散して、均一な濃度の溶液となります。しかしながら、溶液中の溶媒粒子は自由に通すけれども、溶質粒子は通さないという性質の半透膜(semipermeable)で、溶液と純溶媒を仕切っておくと、溶媒粒子が半透膜を通って、溶液の方へ移動していきます。これは、純溶媒中の溶媒分子の方が、溶液中の溶媒分子よりも溶媒自身の濃度が大きく、拡散の原理に従って、溶媒分子が濃度の大きい方から小さい方へと移動するからです。このような現象を、浸透(permeation)といいます。何だかややこしいようですが、浸透とは「溶質粒子が溶媒分子を引き込む現象」のことだと思えばいいのです。

なお、実際には半透膜の種類によって、半透膜を通過できる粒子の種類が異なります。例えば、半透膜として汎用されるセロハン膜には、直径34 nmの細孔があって、水分子(0.14 nm)はよく通しますが、デンプンのような大きな分子は通さないので、デンプン水溶液に対しては半透膜の振る舞いをします。しかし、セロハン膜はナトリウムイオンNa+ や塩化物イオンCl は通過させることがあるので、塩化ナトリウムNaCl水溶液に対しては、完全な半透膜とはいえなくなります。ここでは、溶液中の溶媒粒子は自由に通すけれども、溶質粒子は通さないという「理想的な半透膜」を考えましょう。

半透膜を通じて浸透してくる溶媒粒子を阻止するために、溶液側から加える圧力の最小値を、浸透圧(osmotic pressure)といいます。なお、希薄溶液では、浸透圧π は、次のファントホッフの式(van's Hoff formula)で、次のように表されます。

 

π = CRT

 

ここで、Cは全溶質粒子のモル濃度〔mol/L〕、Rは気体定数〔PaL/(Kmol)〕、Tは絶対温度〔K〕で、この式をπV=nRTと書くと、理想気体の状態方程式と同じ形になることが分かります。しかし、これは偶然の一致であって、浸透圧と理想気体の状態方程式とは、全く関係のない現象であることに注意しましょう。また、浸透圧は、実験的には次の図.7のようにして求められます。

 

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.7  U字管の場合の浸透圧

 

平衡状態になって、溶媒の移動が見かけ上なくなり、液面差hになったときの浸透圧が、濃度Cの溶液の浸透圧に相当します。なお、このときの濃度Cは、浸透してきた溶媒で薄まっているので、初濃度C0とは異なることに注意しなければなりません。つまり、浸透の前後で浸透圧は変化しており、浸透後の浸透圧π (CRT )は、浸透前の浸透圧π0 (C0RT )よりも小さくなります。このように、浸透圧には2種類の値があるので、問題を解くときには、どの時点の浸透圧を聞かれているのか、注意して解答する必要があります。また、浸透後に生じた液面差hを使って、浸透後の浸透圧πを求める方法には、次の2通りがあります。

 

(i)液面差hを水銀Hgに換算して求める

 浸透圧の問題では、水銀Hgの密度13.6 g/cm3が与えられている場合がほとんどです。U字管の管径をS cm2、水銀に換算したときの液面差をH cm、溶液の密度をd g/cm3とすると、

 

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よって、水銀Hgに換算したときの液面差は、H=hd /13.6になります。また、1気圧は1.013×105 Pa=76 cmHgなので、浸透圧は、1気圧のH /76倍に相当することが分かります。これより浸透圧πは、

 

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(ii)液面差hより直接圧力を求める

 液面差hの液柱の重力のおよぼす圧力が、その溶液の浸透圧πにそのまま対応することより、U字管の管径をS cm2、溶液の密度をd g/cm3、重力加速度を9.8 m/s2とすると、

 

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これより、浸透圧πは、いずれにしてもπ =98hdという簡潔な関係になります。(ii)の方法では、計算が(i)より簡単になる場合が多いので、浸透圧を求めるときは、(ii)の方法を推奨します。ただし、重力加速度g=9.8 m/s2は、問題で与えられていないことが多いので注意しましょう。

また、ファントホッフの式π =CRTより、CRT =98hdが成立するので、これを変形すると、

 

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ここで、Mは溶質の分子量、wは溶質の質量〔g〕、Vは平衡状態における溶液の体積〔L〕です。つまり、浸透圧πを利用して、未知の物質の分子量Mを調べることができるのです。ただし、上記の式は、溶質の電離を考えていないので、溶質が非電解質であることが条件です。溶質の電離などがある場合は、それを考慮した式を作る必要があります。また、このように浸透圧πを利用して分子量Mを調べる方法は、Mが大きいとhVが小さくなり、実験において、データの測定がしやすくなります。つまり、浸透圧による測定は、有機化合物など分子量の大きい高分子化合物の分子量測定に適しているのです。

逆に分子量の小さい物質の場合は、凝固点降下ΔTf=KfΣmや沸点上昇ΔTb=KbΣmを利用するといいでしょう。凝固点降下などを利用して分子量を調べる方法は、Mが小さいとΣmが大きくなり、ΔTも大きくなって、実験データの測定がしやすくなります。


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・参考文献

1) 齊藤烈/藤嶋昭/山本隆一/19名「化学」啓林館(2012年発行)

2) 卜部吉庸「化学の新研究」三省堂(2013年発行)

3) 石川正明「新理系の化学()」駿台文庫(2005年発行)

4) 吉村忠与志「知るほどハマル!化学の不思議」技術評論社(2007年発行)