・反応速度と化学平衡


(1)反応速度の定義

化学反応とは、反応物の結合が切れ、新しく原子間に結合ができて、生成物が生じるものです。化学反応では、生成物を作るときに、結合を1回切らなければならないので、結合エネルギーの大きい分子などは、化学反応が起こりにくいのです。また、新しい結合ができる際にも、分子の構造が混み合っていると、立体的な障害により、生成物が生成しにくいというようなこともあります。したがって、化学反応というものは、一瞬で終わるようなものではなく、反応物にエネルギーを与えて、結合を切ったり作ったりしなければならず、ある程度の時間がかかるのです。

化学反応式における1つの物質に注目したとき、単位時間あたりのモル濃度の変化量を、その物質の反応速度(reaction velocity)といい、一般的に絶対値で表します。ここで例として、A2B2が反応し、ABが生成するという化学反応を考えてみましょう。また、[A2]の時間変化をグラフにすると、次の図.1のようになります。

 

A2 + B2 → 2AB

 

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.1  [A2]の時間変化

 

.1のように、濃度の時間変化が、グラフによって連続的に与えられている場合は、各時間の瞬間の速度が、グラフの傾きから求まります。つまり、反応速度vは、濃度の時間微分で与えられるのです。例えば、時間t1〔秒〕における瞬間のA2の反応速度をvAとすると、

 

 

しかし、図.1のようにグラフを作るのが困難な場合、濃度の時間微分によって、反応速度を求めることはできません。例えば、濃度がC1, C2 ・・・・・・、のようにとびとびにしか与えられていない場合、2つの時間t1t2〔秒〕における平均速度を、反応速度として求めることになります。ここで、時間t1t2〔秒〕における平均のA2の反応速度をとすると、

 

 

また、この反応では、A2B21個ずつなくなったら、AB2個生じるので、濃度の変化量の間には、次のような関係が成り立っています。

 

 

そこで、この反応全体の共通の速度vとして、次のように定義することが多いです。

 

 

(2)反応速度を支配する要因と反応速度式

 化学反応を進行させるためには、化学結合を切るだけのエネルギーが必要になります。例えば、以下の反応について考えてみましょう。

 

A2 + B2 → 2AB (+Q kJ)

 

この反応を進行させるためには、まずは反応物の粒子同士が衝突しなければなりません。しかし、反応物同士が衝突したからといって、必ず反応するとは限りません。多くの化学反応では、反応が起こるためには、ある一定以上のエネルギーを加えて、化学結合が切れやすい状態(活性化状態)にしなければならないのです。その加えるべく最小のエネルギーを、一般的に活性化エネルギー(activation energy)といいます。活性化エネルギー以上の運動エネルギーを持たない粒子同士の衝突では、反応は進行しないのです。

 

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.2  反応経路とエネルギー状態

 

したがって、反応物に活性化エネルギー以上のエネルギーを与え、反応速度vを大きくするためには、一般的に次のような工夫が必要となります。

 

(i)反応物の濃度を大きくする

化学反応を進行させるためには、反応物同士の衝突が必要不可欠です。このため、単位時間当たりに衝突する粒子の数が多いほど、反応速度は大きくなります。粒子が移動しやすい気体や溶液中の反応では、反応物の濃度を大きくすると、反応物同士が衝突する確率が大きくなるので、反応速度は大きくなります。また、固体が関係する反応では、固体を細かくすると、反応速度は大きくなります。これは、同質量では、塊状より粉末状の方の表面積が著しく大きく、互いに接触できる粒子の数が、極めて大きくなるためです。

 

(ii)温度を上げる

温度を上げると、高い運動エネルギーを持った分子の割合が増えるため、反応物同士が衝突したときに、持っている運動エネルギーが、活性化エネルギーを超える割合が増加します。温度が高くなると、ボルツマン分布における活性化エネルギー以上のエネルギーを持つ分子数が、急激に増加するのです。多くの化学反応で、室温付近では、温度が10 K上がるごとに、反応速度はおよそ23倍になります。

 

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.3  温度が高くなると活性化エネルギー以上のエネルギーを持つ分子数が急激に増加する

 

(iii)触媒を加える

反応の前後でそれ自身は変化しませんが、反応速度を大きくするような物質を、一般的に触媒(catalyst)といいます。触媒は、反応物との間で反応中間体を作り、反応中間体から生成物ができるとともに、触媒が再生されます。触媒を加えると、反応の仕組みが変わって、活性化エネルギーが小さくなるため、活性化エネルギー以上の運動エネルギーを持つ分子の割合が増加します。触媒は、活性化エネルギーを小さくし、反応速度を大きくする効果があるのです。

 

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.4  触媒は活性化エネルギーを小さくする

 

 以上のことより、反応速度vは、次のような式になることが想定できます。A2+B2→2ABの反応において、

 

v=k[A2]α[B2]β

 

このような式を反応速度式といい、kを反応速度定数、αおよびβを反応の次数といいます。この反応では、A2B211の割合で反応するため、反応次数はα=β=1になることが予想されます。しかし、これは必ずしも係数通りになるとは限らず、多くの場合は、実験によって決定されます。この理由は、実際の反応では、反応物の粒子が反応式の係数の数だけ同時に衝突して、一段階で反応するとは限らないからです。実際の反応機構は、予想よりも複雑である場合が多く、いくつかの反応が組み合わさって進む場合があるのです。そのような場合は、反応速度が単純に反応物の濃度に比例するとは限りません。また、二段階で起こる反応でも、反応速度は遅い反応段階(律速段階という)に依存して、一段階のように扱えるときもあります。

反応速度vは、温度や活性化エネルギーにも支配されるのですが、反応速度式中の濃度の部分([A2]α[B2]β)には、これらの因子が全く含まれていません。したがって、温度や活性化エネルギーは、反応速度定数kの中に含まれることになります。kの値は、実験や理論より、次のアレニウスの式(Arrhenius equation)で与えられます。

 

 

ここで、Rは気体定数、Eaは活性化エネルギー、T は系の温度、Cは頻度因子の定数です。アレニウスの式では、式の複雑さから、いまひとつイメージがしにくいですが、アレニウスの式において、温度T の極限を取ってみると、次のような簡潔な関係になります。

 

 

これらの式から分かることは、温度T が大きいほど、反応速度定数kが大きくなり、反応速度vが増加するということです。アレニウスの式において、独立変数部分のe-Ea/RTは、温度T で、活性化エネルギーEaより大きな運動エネルギーを持つ粒子の割合を表します。つまり、アレニウスの式は、温度を上げると、活性化エネルギーより大きな運動エネルギーを持つ分子の割合が増えるということを、如実に表した式なのです。e0=1のときは、すべての分子が、活性化エネルギーを上回る運動エネルギーを持つことになります。

 

(3)ギブスの自由エネルギー

化学反応が自然に進行するかどうかを、定量的に判断する方法はないのでしょうか?このように、化学反応を定量的に分析できる式として、ギブスの自由エネルギー(Gibbs' free energy)という式があります。ギブスの自由エネルギーは、一般的に次のように表すことができます。

 

ΔG = ΔH - TΔS

 

ここで、Gは自由エネルギー、Hはエンタルピー、Sはエントロピーといいます。この式において、自由エネルギー変化ΔGΔG<0であるなら、その反応は自然に進む反応であり、ΔGΔG>0であるなら、その反応は自然には進まない反応になります。また、エンタルピーHは、系のエネルギーに関係する因子であり、エントロピーSは、系の乱雑さ(散らばり具合)に関係する因子です。つまり、化学反応が進行するかどうかは、系の「エネルギー」と「乱雑さ」によって決まるのです。

 

(i)エンタルピー

 エンタルピー(enthalpy)とは、圧力一定の条件で、その系が持つエネルギーのことです。圧力が一定ならば、エンタルピーHは、その系の内部エネルギーUに依存するので、エンタルピーHが大きいほど、その系の内部エネルギーUも大きくなります。つまり、エンタルピー変化ΔHを考えるときは、その系の内部エネルギー変化ΔUを考えてやれば良いのです。例として、塩化水素HClと水酸化ナトリウムNaOHの中和反応を考えてみましょう。

 

HCl + NaOH → NaCl + H2O(+57 kJ)

 

この中和反応は、発熱反応であり、発熱したということは、反応の過程で、外部にエネルギーを放出したということです。つまり、反応系と生成系の内部エネルギーUを比べると、発熱して外部に仕事をした分だけ、生成系の内部エネルギーUは、反応系の内部エネルギーUより小さくなるはずです。したがって、生成系のエンタルピーHは、反応系のエンタルピーHよりも小さくなります。エンタルピー変化ΔHとは、反応系と生成系のエンタルピー差なので、この中和反応のΔHを式で表すと、

 

ΔH = (生成系のH ) - (反応系のH )

ΔH = (NaClH2OH ) - (HClNaOHH )

 

これより、この中和反応のΔHを求めると、ΔH=-57 kJということが分かります。つまり、ΔHは、ΔH<0なら発熱反応であり、ΔH>0なら吸熱反応なのです。エンタルピー変化ΔHは、反応熱と同じ数値になりますが、符号が反応熱とは逆になるので、注意が必要です。圧力一定の条件ならば、反応熱の正負を逆にした数値が、その反応のΔHなのです。

 

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.5  エンタルピーHは系の持つエネルギーを表す

 

(ii)エントロピー

エントロピー(entropy)とは、「乱雑さ」の指標となる状態関数のことです。孤立系において、自然変化は、必ずエントロピーSの増大する方向に進行していきます。このことは、熱力学第二法則でも、「可逆反応ではエントロピーSは一定であり、不加逆反応ではエントロピーSは増加する」と表現されています。乱雑さは、一般的に次のように表すことができます。

 

乱雑さ=(配置の多様性)×(行動のエネルギー)

 

乱雑さとは、言葉のイメージ通り、物質を構成している微粒子が、バラバラに散らばっている状態のことです。物質は、微粒子をきちんと整理整頓して置いておくより、バラバラに散らばった状態にしておく方が、エネルギー的に安定なのです。この乱雑さを表す式で、エントロピーSは、配置の多様性を表します。つまり、エントロピーSが大きいほど、微粒子の配置の仕方は多様になるので、乱雑さは大きくなります。また、微粒子の行動のエネルギーが大きいほど、微粒子の配置を次々と変えていくことができるので、乱雑さは大きくなります。以下に、乱雑さが増加する反応(ΔS>0)の例を示します。

 

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(iii)自由エネルギー

ΔG=ΔH-TΔSの式において、エントロピーSと温度Tが積になっているのは、乱雑さが温度Tに比例するからです。温度が上がると、微粒子の行動のエネルギーが大きくなるので、結果として、乱雑さも大きくなるのです。化学反応が進行するかどうかは、ΔGの値にかかっています。ΔG<0ならば化学反応は進行し、ΔG>0ならば化学反応は進行しません。たったこれだけなのですが、ΔGにおける独立変数は、ΔH,ΔS,T3つがあるため、これらの値すべてが分かっていなければ、ΔGの正確な値を決めることができません。しかしながら、もし化学反応において、反応熱が発熱(ΔH<0)で、エントロピー変化がΔS>0であるなら、自由エネルギーは必然的にΔG<0となり、少なくとも反応は温度Tによらず、自然に進行することが分かります。このようにΔH,ΔS,Tの値が正確に分かっていなくても、反応が進行するかどうかを判断する術はあるのです。次の表.1に、化学反応が自然に進行するかどうかの、定性的な判断を与える表を示します。

 

.1  化学反応が自然に進行するかどうか

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化学反応が自然に進行するかどうかは、その反応が発熱反応かどうか、あるいは乱雑さが増加する反応かどうかの、2つの要因によって決定されます。ある反応が自然に進行するときは、進行することによって系のエネルギーが減少するか、あるいは乱雑さが増加するか、少なくともどちらか一方が成り立っていなければなりません。それが保証されなければ、反応が自然に進行することはありえないのです。

 

(4)化学平衡

水素H2とヨウ素I2の混合気体を、断熱密閉容器に入れて高温に保つと、分子間の激しい衝突が起こり、一部が化合して、ヨウ化水素HIが生成してきます。このときのH2の消滅速度をv1とすると、次のように表すことができます。

 

H2 + I2 → 2HI

v1=k1[H2][ I2]

 

よって、消滅速度v1は、[H2][I2]に比例するので、反応とともに水素H2が少なくなると、消滅速度v1は小さくなっていきます。一方で、生成するヨウ化水素HIも、衝突を通じて水素H2とヨウ素I2に変化していき、水素H2の生成速度をv2とすると、

 

2HI → H2 + I2

v2=k2[HI]2

 

この生成速度v2は、[HI]2に比例するので、反応とともに[HI]が多くなると、生成速度v2は大きくなっていきます。したがって、反応を進めていくと、いずれv1= v2の状態になり、水素H2の消滅速度と水素H2の生成速度が等しくなる瞬間が訪れるのです。このときは、水素H2の消滅と生成が同時に起こっていながら、水素H2の量は一定になるため、見かけ上には反応が止まったような状態になるのです。このような状態を、化学平衡(chemical equilibrium)といいます。また、このようにどちらの方向にも進む反応を可逆反応(reversible reaction)といい、右向きの反応を正反応(forward reaction)、左向きの反応を逆反応(reverse reaction)といいます。

この反応で、v1>v2のときは、反応全体として正反応の向きに進み、その反応速度はv1-v2となって、ヨウ化水素HIが増加します。逆にv1<v2のときは、反応全体として逆反応の向きに進み、その反応速度はv2-v1となって、ヨウ化水素HIが減少します。

 

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.6  反応速度と化学平衡

 

 一般的に、次に示すような反応が化学平衡にあるとき、平衡時の各物質の濃度の間には、次のようなKで定義できる式が成り立ちます。このKの値は、反応の種類や温度によって異なりますが、1つの化学反応では、温度が一定ならば、Kは一定の値になります。

 

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このKを平衡定数(equilibrium constant)といい、この式で表される関係を、化学平衡の法則(equilibrium law)または質量作用の法則(law of mass action)といいます。この式は、厳密には熱力学から導き出されますが、特に反応速度式の濃度の項の次数が、すべて化学反応式の係数に一致するとき、次のように証明することができます。

 

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よって、平衡定数KK=K1/K2となり、温度が一定ならば、Kは一定値となります。水素H2とヨウ素I2からヨウ化水素HIを合成する反応は、このように反応速度の関係から化学平衡の法則を導き出すことができるので、入試などでよく扱われる反応です。また、平衡定数Kは、ギブスの自由エネルギー変化ΔGとの間に次のような関係があります。ここで、Rは気体定数、lnは自然対数を示します。

 

ΔG = -RT lnK

 

平衡において、生成物の方が有利な反応ではK>1なので、この式ではΔG<0となり、反応が自然に進むことを表します。また、この式を次のように書き直すと、アレニウスの式に似た関係となります。この式は、互いに平衡にある反応物と生成物の間にわずかなエネルギー差があるだけで、一方の化合物が非常に多量に存在するということを示しています。

 

 

(5)圧平衡定数

 次に示すような可逆変化において、ADがすべて気体の場合、モル濃度の代わりに、平衡状態における分圧を用いて、平衡定数を表すことがあります。これを圧平衡定数(pressure equilibrium constant)といい、Kpの記号で表します。このように、わざわざ圧平衡定数Kpを用いる理由は、気体反応の場合は、濃度より圧力の方が測定しやすいからです。Aの圧力をPABの圧力PBCの圧力をPCDの圧力をPDとすると、

 

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各気体の濃度は、単位体積当たりの物質のモルで表されるので、理想気体の状態方程式PV=nRTより、圧平衡定数Kpは、次のように濃度平衡定数Kで表すことができます。

 

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よって、温度Tが一定であれば、Kは一定で、またRTも一定であるから、圧平衡定数Kpの値も、一定になることが分かります。気体反応の場合は、このように圧平衡定数Kpを使うことが多くなることに注意しましょう。

 

(6)ル・シャトリエの法則

化学反応は、生成物のエンタルピーHが小さく、生成物のエントロピーSが大きいほど、その状態が実現しやすいということになります。すなわち、その2つの因子を合わせた自由エネルギーGが小さいほど、反応生成物は安定になります。したがって、自由エネルギーGが、左辺と右辺で等しいときが、平衡状態であるということもできます。

ところで、エントロピーSは、乱雑さの指標なので、1粒子当たりの自由な空間が大きいほど、Sは大きくなります。つまり、エントロピーSは、粒子の濃度と負の相関があります。一方で、圧力を大きくすると、系を構成する粒子間の距離が短くなり、濃度が大きくなって、エントロピーSに影響を与えます。また、温度Tは、エントロピーSとの積である「-TS 」の形で、自由エネルギーGに関わっています。以上のことより、平衡を支配する要因で、外部から変化させることができるのは、「濃度・圧力・温度」の3因子であるというが分かります。

例えば、窒素N2と水素H2からアンモニアNH3を合成する反応は、エンタルピーHが減少する反応(発熱反応)であり、またエントロピーSが減少する反応です。

 

N2() + 3H2() = 2NH3() + 92 kJ

 

この反応は可逆反応で、平衡状態から温度を上げると、反応は逆反応の向きに進み、また圧力を上げると、反応は正反応の向きに進み、それぞれ新たな平衡状態になります。このように、平衡状態にある系に何らかの外的変化を及ぼした結果、平衡状態が崩れて、正反応もしくは逆反応がしばらく進行し、その後に新たな平衡状態となる現象を、平衡移動(mobile equilibrium)といいます。そして、1884年にフランスの化学者であるル・シャトリエは、この平衡移動の向きについて、次の表.1のような規則性を発見しました。

 

.2 aル・シャトリエの発見した法則

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一般的に、可逆反応が平衡状態にあるとき、その条件(濃度・圧力・温度)を変化させると、条件変化の影響を和らげる向きに反応が進み、新たな平衡状態になります。これを一般的に、ル・シャトリエの法則(Le Chatlier's law)といいます。条件変化の影響を和らげる向きとは、条件変化の効果を打ち消す向きのことであり、例えば、ある物質の濃度を大きくすれば、その濃度を小さくする向きに反応が進み、温度を上げれば、熱を吸収する向きに反応が進むことを意味します。

ル・シャトリエの法則は、化学平衡ばかりでなく、溶解平衡や気液平衡などの、物理変化における平衡でも成り立ちます。また、ル・シャトリエの法則においては、次のことに注意する必要があります。

 

(i)固体の絶対量は平衡移動と無関係である

 例えば、溶解平衡にある飽和食塩水に、塩化ナトリウムNaCl()を加えても、平衡移動は起こらず、[Na+][Cl-]は一定です。この理由は、塩化ナトリウムNaCl()のような固体では、構成粒子がびっしりと詰まった結晶状態であり、単位体積当たりの粒子数、つまり[NaCl()]を変えることは、事実上不可能だからです。

 

NaCl() + aq Na+ (aq) + Cl- (aq)

 

(ii)反応に無関係な物質を加えても、濃度や温度が一定ならば平衡は移動しない

 例として、二酸化炭素CO2を炭素Cで還元して、一酸化炭素COを合成する平衡反応に、次の外的変化を与えます。

 

CO2() + C() 2CO()

 

(ii-1)体積一定でArを加える

 体積一定でアルゴンArを加えると、体積Vが一定なので、理想気体の状態方程式PV=nRTより、全圧Pは大きくなります。しかし、体積Vが一定である以上、反応物(CO2, CO)の分圧は変化しないのです。したがって、平衡は移動しません。

(ii-2)圧力一定でArを加える

 圧力一定でアルゴンArを加えると、圧力Pが一定なので、理想気体の状態方程式PV=nRTより、全体積Vは大きくなります。したがって、体積Vが大きくなることにより、各気体の濃度が減少するので、反応物(CO2, CO)の分圧は小さくなってしまいます。つまり、圧力一定でArを加えると、気体粒子増加方向である右へ平衡が移動します。

 

(ii-3)触媒を加えても平衡は移動しない

触媒は、反応の仕組みを変えて、活性化エネルギーがより小さい経路で反応が進みようにします。ある可逆反応で触媒を加えたとき、活性化エネルギーはΔEだけ小さくなるとして、触媒を加えたときの速度定数をk1cat, k2catとすると、アレニウスの式k=C×e-Ea/RTより、

 

k1cat = C 1 × e-(E1-ΔE)/RT = C 1 × e-E1/RT × eΔE/RT = k1× eΔE/RT

k2cat = C 2 × e-(E2-ΔE)/RT = C 2 × e-E2/RT × eΔE/RT = k2× eΔE/RT

 

すなわち、k1cat, k2catは、eΔE/RTという同じ割合だけ大きくなり、v1, v2もまた、同じ割合で大きくなるのです。よって、触媒は正逆両反応ともに反応速度を大きくして、平衡状態に達するまでの時間を短くするものの、平衡を移動させることはありません。

 

(7)化学平衡における反応熱

化学平衡を利用することで、反応熱の定性的な判断ができるようになります。例えば、A()+B()C()の平衡を考えたとき、正反応のエントロピー変化は、粒子数が減少するのでΔS<0です。よって、ギブスの自由エネルギーΔG=ΔH-TΔSより、この正反応のエンタルピー変化は、仮にΔH>0だと必然的にΔG>0となり、正反応が自然に進まないということになります。正反応が自然に進まないということは、可逆反応が成立しなくなるということなので、この反応においては、少なくともΔH<0であることが分かります。つまり、平衡状態にあるこの反応は、発熱反応であることが、少なくとも保証されているのです。

 

.3  平衡状態におけるΔSΔHの関係

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.3で示した関係は、飽くまでも可逆反応でしか成り立たないということに注意しなければなりません。平衡状態における可逆反応については、発熱方向の反応は、必ず乱雑さが減少し、吸熱方向の反応では、必ず乱雑さが増加する反応になっているのです。


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・参考文献

1) 齊藤烈/藤嶋昭/山本隆一/19名「化学」啓林館(2012年発行)

2) 石川正明「新理系の化学()」駿台文庫(2005年発行)

3) メートランド・ジョーンズ「ジョーンズ有機化学()」東京化学同人(2000年発行)