・無機化学(イオンの系統分離)


(1)系統分離

何種類かの陽イオンが含まれている混合物から、各イオンを分離し、イオンを決定することを、陽イオンの定性分析といいます。含まれているイオンが既知で、かつ2, 3種類であるときは、たいてい何通りもの分析方法がありえますが、含まれているイオンが未知であったり、既知ではあるが、多種類であったりするときは、その分析方法も限られ、それを系統分析(phyloanalysis)といいます。複雑な問題では、イオンを分離する操作は、以下の手順で行うことが多いです。

 

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.1  イオンの系統分離

 

[操作1]HClを加え、Ag+, Pb2+, Hg22+を沈殿させる。[覚え方:銀(Ag+)(Pb2+)ハゲ(Hg22+)

希塩酸HClを加えると、塩化物イオンCl- によって、沈殿が生じます。ただし、塩化鉛(II) PbCl2の沈殿は、ある程度溶解度が大きいため、一部の鉛(II)イオンPb2+ は、沈殿せずにそのままろ液に混ざることがあります。

 

Ag+ + Cl- → AgCl↓()

Pb2+ + 2Cl- → PbCl2()

Hg22+ + 2Cl- → Hg2Cl2()

 

[操作2]酸性状態のろ液にH2Sを吹き込み、イオン化傾向がSn2+より小さい金属陽イオンを沈殿させる。

硫化水素H2Sを吹き込むと、硫化物イオンS2- によって、沈殿が生じます。ただし、酸性状態では、金属硫化物の溶解度が大きくなってしまうので、酸性条件では、硫化亜鉛(II) ZnS, 硫化鉄(II) FeS, 硫化ニッケル(II) NiS, 硫化マンガン(II) MnSは、ほとんど溶解してしまいます。よって、操作1で希塩酸HClを加えたあとに、硫化水素H2Sを吹き込むことで、イオン化傾向の小さい金属陽イオン((II)イオンCu2+, カドミウム(II)イオンCd2+, スズ(II)イオンSn2+)だけを、沈殿として分離することができるのです。また、操作1で完全に沈殿しなかった鉛(II)イオンPb2+ が、このとき硫化鉛(II) PbSとして沈殿してくることもあります。

 

Cu2+ + S2- → CuS↓()

Cd2+ + S2- → CdS↓()

Sn2+ + S2- → SnS↓()

 

[操作3]NH3+NH4Clの混合溶液を加え、3価の金属陽イオンFe3+, Al3+, Cr3+を水酸化物として沈殿させる。

操作3の前に、ろ液を煮沸して、硝酸HNO3などの酸化剤を加えていますが、これにはきちんとした理由があります。まず、ろ液を煮沸する理由は、ろ液に硫化水素H2Sが溶け込んでいるからです。操作2では、ろ液を硫化水素H2Sの飽和溶液にするので、硫化水素H2Sがかなり溶け込んでいるのです。そこで、ろ液を煮沸することで、溶け込んでいる硫化水素H2Sを追い出すことができます。

また、煮沸したあとに酸化剤を加える理由は、硫化水素H2Sによって還元された鉄(II)イオンFe2+ を酸化して、鉄(III)イオンFe3+ に戻すためです。硫化水素H2Sは鉄(II)イオンFe2+ より還元力が強いため、鉄(III)イオンFe3+ がろ液に含まれている場合、硫化水素H2Sによって鉄(III)イオンFe3+ の一部が、鉄(II)イオンFe2+ へと還元されているのです。そこで、硝酸HNO3などの酸化剤を加えてやることで、すべての鉄イオンを鉄(III)イオンFe3+ へと戻すことができます。また、このように鉄(II)イオンFe2+ をわざわざ酸化する理由は、鉄(II)イオンFe2+ より鉄(III)イオンFe3+ の方が、水酸化物イオンOH- と沈殿しやすく、操作で回収しやすくなるからです。

 

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ろ液にNH3+NH4Clの混合溶液を加えると、アンモニアNH3から生じる水酸化物イオンOH- によって、水酸化物の沈殿が生じます。ただし、この混合溶液は緩衝液なので、アンモニアNH3から生じる水酸化物イオンOH- は、塩化アンモニウムNH4Clの電離によって、かなり抑えられています。3価の金属陽イオン鉄(III)イオンFe3+, アルミニウムイオンAl3+, クロム(III)イオンCr3+ の水酸化物は、それだけ溶解度が小さく、沈殿しやすいのです。

 

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Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3(赤褐)

Al3+ + 3OH- → Al(OH)3()

Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3(灰緑)

 

.1  溶解度積Kspの値(25)

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このとき、亜鉛(II)イオンZn2+, ニッケル(II)イオンNi2+, コバルト(II)イオンCo2+ は、アンモニアNH3の濃度が大きいので、アンミン錯イオンを作って、沈殿しません。また、緩衝液では、水酸化物イオンOH- の濃度が小さくなっているので、マグネシウムイオンMg2+ やマンガン(II)イオンMn2+ は、水酸化物として沈殿しないようになっています。通常はこのように、マグネシウムイオンMg2+ やマンガン(II)イオンMn2+ が沈殿しないpH=78程度で操作することが多いです。なお、ろ液にマグネシウムイオンMg2+ やマンガン(II)イオンMn2+ がなければ、アンモニアNH3を十分に加えるだけで問題ありません。

 

[操作4]塩基性状態のろ液にH2Sを吹き込み、イオン化傾向がZn2+より小さい金属陽イオンを沈殿させる。

硫化水素H2Sを吹き込むと、硫化物イオンS2- によって、沈殿が生じます。なお、塩基性では、硫化物イオンS2- の濃度が大きくなっているので、沈殿が生じやすくなっています。また、アンモニアNH3と中和して硫化物イオンS2- が生じるので、イオン化列で亜鉛(II)イオンZn2+ より小さい金属イオンが、たとえアンミン錯イオンを作っていたとしても、錯イオンを破壊して、硫化物として沈殿します。

 

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Ni2+ + S2- → NiS↓()

Zn2+ + S2- → ZnS↓()

Mn2+ + S2- → MnS↓(淡紅)

Co2+ + S2- → CoS↓()

 

[操作5]ろ液に(NH4)2CO3水溶液を加え、アルカリ土類金属イオンを沈殿させる。

炭酸アンモニウム(NH4)2CO3水溶液を加えると、炭酸イオンCO32- によって、沈殿が生じます。なお、ろ液中の炭酸イオンCO32- 濃度が大きくなりすぎると、マグネシウムイオンMg2+ まで炭酸塩として沈殿してくるので、この操作では、炭酸アンモニウム(NH4)2CO3水溶液を加えすぎないようにします。

 

Ca2+ + CO32- → CaCO3()

Sr2+ + CO32- → SrCO3()

Ba2+ + CO32- → BaCO3()

 

このようにして、最後までろ液中に残るのが、アンモニウムイオンNH4+, アルカリ金属イオン(Na+, K+ など), マグネシウムイオンMg2+ です。イオンの系統分離では、このようにマグネシウムイオンMg2+ が沈殿しないような条件で、操作3や操作5を行なうのが一般的です。アルカリ金属イオンは、炎色反応によって確認することができます。

 

(2)沈殿物の再溶解方法

 イオンの系統分離では、沈殿を5つのグループに分けましたが、それだけでは、イオンの分離が十分でない場合が多いです。つまり、イオンの分離を完全に行うためには、沈殿物を再溶解させ、さらに沈殿を分析する必要があるのです。以下に、主な沈殿物の再溶解方法を示します。

 

(i)塩化銀AgCl

 塩化銀AgClは光により、紫黒色に変色します。これは、光により自己酸化還元反応が進行し、銀(I)イオンAg+ が銀Agへと還元されるためです。このとき生じた銀Agの微粒子は、入射光を乱反射し、反射光がほとんどなくなるため、黒っぽく見えます。

 

2AgCl → 2Ag + Cl2

 

また、塩化銀AgClに、アンモニアNH3, チオ硫酸イオンS2O32-, シアン化物イオンCN- を加えると、これらのイオンが配位子となり、沈殿が錯イオンとなって溶解します。

 

AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+(無色) + Cl-

AgCl + 2NaS2O3 → Na3[Ag(S2O3)2]+(無色) + NaCl

AgCl + 2CN- → [Ag(CN)2]- (無色) + Cl-

 

 (ii)塩化鉛(II) PbCl2

 塩化鉛(II) PbCl2は、熱湯を注ぐか、あるいは沈殿を含む水溶液を加熱すると、沈殿が溶解します。さらに、これにクロム酸イオンCrO42- を加えると、黄色沈殿が生成し、これにより鉛(II)イオンPb2+ を確認することができます。

 

Pb2+ + CrO42- → PbCrO4()

 

(iii)硫化銅(II) CuS

 硫化銅CuSは、濃硝酸HNO3に溶けて、テトラアクア銅(II)イオン[Cu(H2O)4]2+ となります。さらに、これにアンモニアNH3を加えていくと、水酸化銅(II) Cu(OH)2の沈殿が生成し、過剰量加えると、テトラアンミン銅(II)イオン[Cu(NH3)4]2+ となって、沈殿が再溶解します。

 

[Cu(H2O)4]2+ + 2NH3 → Cu(OH)2(青白) + 2H2O + 2NH4+

Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+(深青) + 2OH-

 

(iv)水酸化鉄(III) Fe(OH)3

水酸化鉄(III) Fe(OH)3は、酸を加えると中和されて溶解し、ヘキサアクア鉄(III)イオン[Fe(H2O)6]3+ となります。

 

Fe(OH)3 + 3H+ + 3H2O → [Fe(H2O)6]3+(黄褐)

 

(v)水酸化アルミニウムAl(OH)3

水酸化アルミニウムAl(OH)3は、酸を加えると中和されて溶解し、ヘキサアクアアルミニウムイオン[Al(H2O)6]3+ となります。また、水酸化アルミニウムAl(OH)3は両性金属なので、水酸化ナトリウムNaOH水溶液にも溶解し、テトラヒドロキシドアルミン酸イオン[Al(OH)4]- となります。

 

Al(OH)3 + 3H+ + 3H2O → [Al(H2O)6]3+(無色)

Al(OH)3 + OH- → [Al(OH)4]-(無色)

 

(vi)硫化亜鉛ZnS

硫化亜鉛ZnSは、希塩酸HClによって溶解し、テトラアクア亜鉛(II)イオン[Zn(H2O)4]2+ となります。また、亜鉛(II)イオンZn2+ は両性金属イオンなので、水酸化ナトリウムNaOH水溶液を少量加えると、水酸化亜鉛Zn(OH)2の沈殿が生成し、さらに過剰量加えると、テトラヒドロキシド亜鉛(II)酸イオン[Zn(OH)4]2- となり、再溶解します。

 

ZnS + 2H+ + 4H2O → [Zn(H2O)4]2+(無色) + H2S↑

[Zn(H2O)4]2+ + 2OH- → Zn(OH)2() + 4H2O

Zn(OH)2 + 2OH- → [Zn(OH)4]2-(無色)

 

(vii)炭酸カルシウムCaCO3

炭酸カルシウムCaCO3は、希塩酸HClまたは炭酸水H2CO3により溶解します。また、カルシウムイオンCa2+ は、炎色反応で赤橙色を呈します。

 

CaCO3 + 2H+ → Ca2+ + CO2 + H2O

CaCO3 + CO2 + H2O Ca2+ + 2HCO3-

 

(3)炎色反応

 イオンを含む水溶液を、希塩酸HClで洗った白金線の先に少量付け、ガスバーナーの外炎にかざします。すると、炎に特有の色が付く元素があります。このように、炎の中で各元素特有の色を示す反応のことを、炎色反応(flame reaction)といいます。

原子は、原子核と電子から構成され、電子は、電子殻と呼ばれる限られた空間にしか存在していません。つまり、原子全体を見ると、原子には、電子が存在していない「無の空間」が存在しているのです。このように、電子は内側から電子殻ごとに、とびとびの場所にしか存在しておらず、このような状態を、「量子化」(quantization)されているといいます。

原子に熱などのエネルギーを与えると、内側にある安定な電子が励起して、外側の電子殻に移動する現象が起こります。電子は、原子核とのクーロン力によって安定化しているので、当然、外側の電子殻の方が不安定な訳です。したがって、不安定な励起状態の電子は、熱が下がると、再び安定な内側の電子殻に戻ってきます。この不安定状態(励起状態という)と安定状態(基底状態という)のエネルギー差が、光として放出されます。また、このときのエネルギー差ΔEと光の振動数νには、次のような関係があります。

 

ΔE =

h (プランク定数) = 6.6×10-34 Js

 

このエネルギー差ΔEは、電子殻のエネルギーが量子化されているため、各元素によって決まった値を取ります。つまり、各元素によって、炎色反応で示す色が決まっており、またそれぞれで異なっているのです。可視光では、振動数が大きいと紫色よりに、振動数が小さいと赤色よりになるので、エネルギー差が大きいほど、紫色よりになります(赤<橙<黄<緑<青<紫の順)。ちなみに、可視光の波長は、およそ380 nmから780 nmであり、その範囲より短いものを「紫外線」、逆に長いものを「赤外線」と呼んでいます。

 

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炎色反応は、気体状の原子が、高温で加熱されることで観察できます。例えば、銅線を加熱するだけでは、原子が蒸発しないので、銅Cuの炎色反応は観察されません(Cuの沸点は2,562)。しかし、塩素Clとの化合物である塩化銅(II) CuCl2ならば、沸点が993℃と比較的低いので、イオン結晶が熱により解離し、原子化しやすくなるのです。炎色反応の実験の試料に、塩化物が多用されるのは、こういった理由によります。

 また、炎色反応の実験では、「白金線」を使うことが一般的ですが、それは白金Ptが非常に安定でイオン化しにくく、沸点も3,825℃と極めて高いため、他の金属イオンの観察の妨げにならないからです。

 夜空を彩る花火は、夏の風物詩です。花火の色は、実は金属による炎色反応によるものなのです。例えば、赤色は硝酸ストロンチウムSr(NO3)2、緑色は硝酸バリウムBa(NO3)2、青色は水酸化炭酸銅(II) CuCO3Cu(OH)2、黄色はシュウ酸ナトリウムNa2C2O4によるものです。また、炎色反応は、身の回りでも実感しているはずです。ガスコンロにかけた味噌汁や鍋物が沸騰し、吹きこぼれた経験はありませんか?そのとき、ガスコンロの炎は、メラメラと黄色に燃え上がったのではないでしょうか。燃え上がったのは、吹きこぼれた汁の中に入っていた有機物が、高温でガス化して、燃え上がったことによる炎です。そして、黄色の炎は、その汁の中に入っていた塩化ナトリウムNaClを構成する、ナトリウムNaが燃えたことによる色です。

 

(4)イオンの性質のまとめ

(i)陽イオンの性質

 

.2  主な陽イオンの性質

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(ii)陰イオンの性質

 

.3  主な陰イオンの性質


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・参考文献

1) 石川正明「新理系の化学()」駿台文庫(2005年発行)