・酸化還元


(1)酸化と還元とは何か?

酸化反応(oxidation)は、最も身近な化学反応の1つです。例えば、紙や木が燃えるのは、炭化水素が酸素O2と反応して、二酸化炭素CO2や水H2Oなどに化学変化する酸化反応です。このときに発生するエネルギーが大きいため、発光と発熱を伴うのです。また、金属製品が錆びる現象も、酸化反応の1つです。例えば、鉄Feは空気中で酸素O2や水H2Oと反応して、オキシ水酸化鉄(III)FeOOHなどの複雑な構造の化合物を作ります。

また、還元反応(reduction)は、身近では鉄Feや銅Cuなどのよく汎用される金属を製錬する場合に行われる化学反応です。地球上に存在する鉄Feや銅Cuなどの金属は、鉱石中では酸化物あるいは硫化物などになっており、このままでは加工したりして利用することができません。そこで、金属を含む鉱石を溶鉱炉中で炭素Cを用いて還元し、単体金属にするのです。

 このように、酸化と還元は昔から身近に起こっていた反応であり、人類が初めて酸化と還元を定義したのは、18世紀のことでした。18世紀の後半には、石灰などに含まれる二酸化炭素CO2や、空気中に多量に含まれる窒素N2、水の素となる水素H2などの気体が、次々と分離され、発見されていました。こうした中でラボアジエは、目に見えない気体も含めて、化学反応を考えなくてはならないと考えました。そこで、ラボアジエは反応をすべて密閉容器の中で行い、反応前後での質量変化を正確に測定しました。すると何ということか、系の質量が反応の前後で変化することがなかったのです。これは、質量保存の法則の発見でした。ラボアジエは、この実験結果をもとに、「燃焼とは空気中に含まれる酸素が可燃性化合物と化合することである」と提唱したのです。そして、ラボアジエは、このときに酸化と還元を、次のように定義しました。

 

「酸化とは物質が酸素と化合する反応であり、還元とは酸化物から酸素が抜ける反応である」

 

(2)酸化と還元の定義

酸化と還元の定義については、ラボアジエの定義から始まり、歴史的に色々と変化をしてきましたが、現在では、次のように電子e- の享受によって定義されています。

 

.1  酸化と還元の定義

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つまり、酸化還元反応において、電子e- が右辺にくる反応が酸化反応で、電子e- が左辺にくる反応が還元反応になるのです。よく酸化還元反応において、「酸素と化合する反応が酸化反応で、酸素を失う反応が還元反応である」などという、18世紀頃の古い定義が未だに説明されることがあります。しかし、それでは反応の説明に不十分です。例えば、酸素中で炭素が燃焼する反応は酸化反応になり、反応式は、次のように表せます。

 

C + O2 → CO2

 

しかし、炭素を酸素中ではなく、塩素ガス中で燃焼させたらどうなるでしょうか。反応式は、次のように表せます。

 

C + 2Cl2 → CCl4

 

もともと「酸化」とは、「燃焼する反応」と定義されていたのですから、この燃焼反応も、間違いなく酸化反応です。つまり、酸化反応とは、酸素が化合する反応だけとは限らないのです。これは、還元反応も然りであり、酸素を失う反応だけが、還元反応とは限りません。したがって、酸化還元を酸素のやり取りだけで定義するのは不十分であり、別の定義を考える必要があるのです。酸化還元反応を電子e- の享受によって考えると、全体の反応では、酸化反応によって失われた電子が、還元反応の電子に直接使われることになります。

 

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.1  酸化と還元の電子e- の移動

 

つまり、酸化還元反応において、電子e- の移動の立場からすれば、酸化と還元は同時に起こる反応なのです。よって、先の塩素ガス中で炭素が燃焼する反応では、炭素から見れば、この反応は「炭素の酸化反応」ですが、塩素の立場から見れば、この反応は「塩素の還元反応」になるのです。このように考えることで、様々な反応を酸化還元反応として広く扱えるようになりました。よく酸化還元反応を、酸素原子や水素原子の移動によって説明する人がいますが、その考えだけでは、現代の化学に通用しません。酸化還元反応とは、電子e- の享受による「電子移動反応」なのです。

 

(3)酸化数

 酸化還元反応とは、電子移動反応のことですが、現実には、そのe- の移動の成否の判定は、そう単純ではありません。例えば、次に示す水H2Oの生成反応は、水素H2の酸化反応になります。

 

2H2 + O2 → 2H2O

 

しかし、この反応は、電子移動反応の観点から見ると、電子が移動しているのかどうかが、定かではないのです。もし水素H2が酸化されたというのなら、水素H2は水素イオンH+ となって、電子e- を酸素O2に受け渡し、酸素O2は水素H2から電子e- を受け取って、酸化物イオンO2- になるはずです。けれども現実には、水H2Oはそのような水素イオンH+ と酸化物イオンO2 によるイオン性の化合物になって存在してはおらず、水H2Oは共有結合性の化合物として存在しています。

そこで、1938年にアメリカの化学者であるウェンデル・ラティマーは、酸化還元反応において、各成分原子の間で起こる電子の享受の様子を分かりやすく説明する理論として、「酸化数」(oxidation number)という概念を提唱しました。酸化数は、簡単にいえば、対象原子の電子密度が、単体であるときと比較して、どの程度であるかを知る目安の値のことです。例えば、酸化とは、原子が電子を失うことであるから、単体であったときより電子密度は低くなります。それに対して、還元とは、原子が電子を得ることであるから、単体であったときより電子密度が高くなるのです。つまり、ある原子が酸化状態にある場合、電子密度は低くなっているので、その原子は部分的に正電荷を帯び、ある原子が還元状態にある場合、電子密度が高くなっているので、その原子は部分的に負電荷を帯びることになるのです。この過剰電荷のことを酸化数といい、ある原子が酸化状態にあるときは、酸化数は正の値を取り、逆に還元状態にあるときは、酸化数は負の値を取ります。酸化数は、一般的に以下のようにして求めます。

 

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ここで例として、炭素の化合物における炭素原子の酸化数を示します。炭素の化合物で最も還元された化合物はメタンCH4であり、その酸化数は-IVです。メタンCH4は酸化されていくに従って、次のように変化していきます。

 

メタノールCH3OH→ホルムアルデヒドHCHO→ギ酸HCOOH→二酸化炭素CO2

 

メタンCH4の変化に伴い、炭素原子の電子密度が減少していきます。つまり、酸化においては酸化数が増加し、還元においては酸化数が減少するということがいえます。

 

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.2  炭素化合物の酸化数

 

酸化数は、図.2のように構造式を書き、「(」で線引きをし、「酸化数=中性原子における価電子の数-所有している電子の数」より、過剰電荷を求めるというのが基本的な方法です。しかし、構造式をいちいち書くというのは面倒であるし、構造の分からない化合物では、手も足も出なくなってしまいます。そのため、もう少し簡便な方法を考える必要があります。そこで、酸化数の求め方においては、以下のルールを定め、代数計算によって酸化数を求めることが多いです。

 

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このようなルールに従って、代数計算をすると、構造式を書かなくても、容易に酸化数を求めることができるのです。このように酸化数を求めることができるのは、ほとんどの化合物において、構成元素の中で酸素Oは最も高い電気陰性度を持ち、水素Hを含む1族や2族の元素は、最も低い電気陰性度を持つからです。

しかしながら、過酸化水素H2O2や水素化ナトリウムNaHなどの化合物においては、このルールが当てはまらなくなります。

 

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.3  過酸化水素H2O2と水素化ナトリウムNaHの酸化数

 

この理由は、過酸化水素H2O2の場合は、酸素同士の-O-O-の結合があり、その共有電子対で電子を2等分するために、過剰電荷が1減るからです。また、水素化ナトリウムNaHの場合は、水素HがナトリウムNaより電気陰性度が高いため、水素Hが共有電子対を占領してしまうのです。

さらに、フッ素Fが酸素Oと結合した場合も同様です。二フッ化酸素OF2は、水H2Oの水素原子Hがフッ素原子Fに置換した構造ですが、酸素Oの電気陰性度よりフッ素Fの方が高い電気陰性度を持つため、その共有電子対はフッ素Fに占領されてしまうことになります。よって、二フッ化酸素OF2のフッ素Fの酸化数は-Iで、酸素Oの酸化数は+IIになります。

 

(4)酸化剤と還元剤

酸化と還元は同時に起こる反応ですが、見方によっては色々な捉え方があります。例えば、次に示す反応で、Aでは酸化反応が、Bでは還元反応がそれぞれ起こっています。

 

A + B → A+ + B-

 (酸化反応) A → A+ + e-

(還元反応) B + e- → B-

 

つまり、全体の反応では、Aが電子e- Bに直接受け渡すという、電子移動反応(酸化還元反応)が起こっているのです。ここで、普通「酸化反応」だとか「還元反応」だとかいうとき、それは「酸化される反応」と「還元される反応」であって、自らの原子分子に視点を置いたものです。しかし、このように全体の反応を眺めてやると、あることに気が付きます。それは、自らが酸化されるときは相手を還元し、自らが還元されるときは相手を酸化するということです。このように、視点を相手の物質に定めたとき、相手から電子を奪い相手を酸化する物質を「酸化剤」(oxidant)といい、相手に電子を与え相手を還元する物質を「還元剤」(reductant)といいます。酸化剤自身は還元反応が起こるので、酸化数は減少する一方、還元剤自身は酸化反応が起こるので、酸化数は増加します。

 

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.4  還元剤と酸化剤

 

ここで、代表的な還元剤と酸化剤を、次の表.2に示します。この表に示す物質ぐらいは覚えておきましょう。

 

.2  代表的な還元剤と酸化剤

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また、表.2に示す還元剤および酸化剤で、注意すべき反応がいくつかあります。次の(i)(iv)を参照してください。

 

(i)マンガンMnの化合物について

過マンガン酸イオンMnO4- は、液性によって酸化力の強さが変わってきます。液性が酸性の条件では、過マンガン酸イオンMnO4- は強い酸化力を発揮して、反応後はマンガン(II)イオンMn2+ となります。しかし、液性が中性塩基性の条件では、過マンガン酸イオンMnO4- は十分な酸化力を発揮できずに、反応は二酸化マンガンMnO2で止まってしまいます。

 

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.5  液性によるマンガンMnの化合物の酸化力の変化

 

(酸性溶液中では)MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ +4H2O

(中性塩基性溶液中では)MnO4- + 2H2O +3e- → MnO2 +4OH-

 

(ii)クロムCrの化合物について

二クロム酸イオンCr2O72- は、液性が酸性条件では、酸化剤として働きます。しかし、液性が塩基性条件になると、クロム酸イオンCrO42- になり、強い酸化作用を示さなくなります。

 

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.6  液性によるクロムCrの化合物の酸化力の変化

 

なお、水溶液では、二クロム酸イオンCr2O72- とクロム酸イオンCrO42- は化学平衡の関係にあり、液性の酸性度が高いときは、二クロム酸イオンCr2O72- が優勢になり、液性の酸性度が低くなると、クロム酸イオンCrO42- が優勢になります。また、二クロム酸イオンCr2O72- とクロム酸イオンCrO42- は、共にCrの酸化数が+VIなので、この化学平衡は酸化還元反応ではありません。

 

2CrO42- + 2H3O+ Cr2O72- + 3H2O

 

(酸性溶液中では) 2CrO42- + 2H+ → Cr2O72- + H2O

(塩基性溶液中では) Cr2O72- + 2OH →2CrO42- + H2O

 

(iii)二酸化硫黄SO2について

 二酸化硫黄SO2は、通常還元剤として働きます。しかし、硫化水素H2Sなどの強い還元力を持つ物質と反応するときは、酸化剤として働きます。

 

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.7  酸化剤としても働く二酸化硫黄SO2

 

) SO2 + 2H2S → 3S + 2H2O

 

(iv)過酸化水素H2O2について

 過酸化水素H2O2は、通常酸化剤として働きます。しかし、過マンガン酸イオンMnO4- や二クロム酸イオンCr2O72- などの強い酸化力を持つ物質と反応するときは、還元剤として働きます。

 

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.8  還元剤としても働く過酸化水素H2O2

 

) 5H2O2 + 2MnO4- +6H+ → 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O

 

(5)酸化還元反応の反応式の作り方

酸化還元反応は、電子移動反応ですが、A+B→A+ +B- のような化学反応式では、一見すると、電子e- の移動の様子がよく分かりません。そこで、酸化剤と還元剤の電子e- の享受の様子を、B+e- →B- A→A+ +e- のように別々に表した式を、半反応式といいます。この式を見れば、1 molの酸化剤または還元剤が享受する電子e- の物質量が、すぐに分かるのです。一般的に半反応式は、以下のようにして作成します。

 

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例えば、過マンガン酸イオンMnO4- の酸性水溶液中における半反応式は、次のようにして作成できます。

 

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半反応式を作るにあたって、Cの段階では、両辺の電荷のバランスを考えて、e- を加えるのが間違いもなく正確です。しかし、式の作成に慣れてきたなら、酸化数の変化と享受する電子数とが対応していることも踏まえて半反応式を作ると、より酸化還元反応の理解が深まるでしょう。例えば、過マンガン酸イオンMnO4- が酸化剤として働くとき、マンガンMnの酸化数は+VIIから+IIに変化しますが、この変化に合わせて、1 molの過マンガン酸イオンMnO4- 5 molの電子e- を受け取ります。

なお、半反応式は、酸化剤と還元剤が、反応後にどのような物質になるのかが分かっていないと、作ることができません。そこで、次に主な還元剤と酸化剤の反応前と反応後の変化を示します。これさえ覚えておけば、半反応式は簡単に作ることができます。

 

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しかし、半反応式がいくら書けても、化学反応式を書けなければ、酸化還元反応を完璧に学んだことにはなりません。そこで、酸化還元反応の化学反応式は、酸化剤と還元剤の半反応式をもとにして、次のように作成できます。

 

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例として、硫酸を加えて酸性にした過マンガン酸カリウムKMnO4水溶液に、過酸化水素H2O2を加えたときに起こる反応の化学反応式を作ります。この反応では、過マンガン酸イオンMnO4- が酸化剤、過酸化水素H2O2が還元剤として反応します。

 

MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O ・・・(i)

H2O2 → O2 + 2H+ + 2e- ・・・(ii)

 

電子e- の係数に注目して、(i)×2+(ii)×5より、電子e- を消去して、式を整理すると、酸化還元反応のイオン反応式が得られます。

 

2MnO4- + 16H+ + 5H2O2 → 2Mn2+ + 8H2O + 5O2 + 10H+

2MnO4- + 6H+ + 5H2O2 → 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O

 

また、この酸化還元反応の左辺の2MnO4- 6H+ の対イオンは、それぞれ2K+ 3SO42- であるから、両辺に2K+ 3SO42- を加えると、両辺のイオンが消えて、酸化還元反応の化学反応式が得られます。

 

2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O

 

(6)酸化還元滴定

 酸化還元反応を起こしやすい物質の濃度は、酸化還元反応を利用して、求めることができます。このとき、実験では、中和滴定など他の滴定と同様に、ホールピペットやビュレットなどの器具を使って実験をするのですが、反応の完了点を知るための指示薬があまりないので、反応試薬は限られています。なお、酸化還元滴定では、酸化剤と還元剤の物質量は、以下のような関係になります。

 

還元剤が与えるe- mol = 酸化剤が受け取るe- mol

 

(i)過マンガン酸カリウムKMnO4水溶液による滴定

 濃度未知の還元剤をホールピペットで正確に取り、十分量の希硫酸H2SO4を入れたコニカルビーカーへ移します。そこへ、濃度既知の過マンガン酸カリウムKMnO4水溶液をビュレットで滴定すると、酸化還元反応が起こり、酸化剤の過マンガン酸カリウムKMnO4は、次のように変化します。

 

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反応中は、過マンガン酸イオンMnO4- がすぐに還元されてマンガン(II)イオンMn2+ になるため、ビュレットから滴下する過マンガン酸カリウムKMnO4水溶液の赤紫色は、すぐに消失します。しかし、すべての還元剤が過マンガン酸イオンMnO4- と反応してしまうと、過マンガン酸イオンMnO4- が還元されなくなり、赤紫色が消えなくなります。つまり、過マンガン酸カリウムKMnO4水溶液による滴定は、滴下した過マンガン酸イオンMnO4- の赤紫色が消えなくなったら終点です。

なお、この滴定で、十分量の希硫酸H2SO4を加える理由は、酸性条件下でないと、過マンガン酸イオンMnO4- がマンガン(II)イオンMn2+ にならないからです。ただし、注意として、塩酸HClや希硝酸HNO3で酸性にしてはいけません。例えば、塩酸HClで酸性にした場合は、次のように、塩化物イオンCl- が過マンガン酸イオンMnO4- によって酸化されます。

 

2Cl- → Cl2 + 2e-

 

この反応は、塩素ガスを発生させることができる反応なので、有用ではありますが、酸化還元滴定では、酸化剤の滴定量が変化してしまうため、滴定には邪魔な反応です。また、希硝酸HNO3は、過マンガン酸イオンMnO4- に酸化されることはありませんが、硝酸イオンNO3- 自身が、次のように酸化剤として作用します。

 

NO3- + 3e- + 4H+ → NO + 2H2O

 

いずれにしても、過マンガン酸イオンMnO4- の滴定量が変化してしまうため、塩酸HClや硝酸HNO3では酸性にしないのです。ちなみに、実験室で塩素ガスを発生させるときは、過マンガン酸イオンMnO4- を使わずに、酸化力を一段階落とした二酸化マンガンMnO2で反応させます。

 

MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 +2H2O

 

このようにする理由は、もし過マンガン酸イオンMnO4- を用いると、反応が自発的に進行し過ぎて、反応が暴走してしまう可能性があるからです。塩素ガスは有毒ガスであるため、発生させる際は、反応をコントロールできる試薬を選択しなければなりません。二酸化マンガンMnO2の場合は、酸化力がわずかにCl2>MnO2であるため、塩素ガスを発生させるためには、加熱をして無理矢理反応を進行させなければならないのです。これは言い換えれば、加熱を止めれば、塩素ガスの発生を直ちに止めることができるということです。したがって、実験室で塩素ガスを発生させるときは、たとえ反応速度が遅くとも、酸化力の弱い二酸化マンガンMnO2を使用するのです。

 

(ii)ヨウ素I2滴定

 ヨウ素滴定とは、ヨウ素I2の入ったコニカルビーカーに還元剤をビュレットから滴下し、ヨウ素I2の物質量を定量的に求める実験です。この実験では、ヨウ素I2は酸化剤として作用し、還元剤としては、チオ硫酸ナトリウムNa2S2O3水溶液をよく用います。

 

I2 + 2S2O32- → S4O62- + 2I-

 

この滴定の終点直前に、指示薬としてデンプンを加えると、未反応のヨウ素I2とヨウ素デンプン反応を起こして、青紫色に呈色します。そして、ヨウ素I2がすべて消費されると、青紫色が無色になり、そこが終点となるのです。なお、この反応で、あまり早い段階でデンプンを加えないのは、ヨウ素デンプン複合体に対するチオ硫酸イオンS2O32- の還元反応の反応速度が小さいからです。また、ヨウ素滴定では、様々な方法がありますが、大きく分類すると、ヨウ素滴定は次の2種類になります。

 

(i)酸化剤の物質量を求める

ヨウ素滴定では、酸化剤の物質量を求めることができます。ヨウ素I2自身が酸化剤なのに、どうやって?と思うかもしれませんが、工夫をして2段階の反応をさせることで、酸化剤の物質量を間接的に求めることができるのです。ただし、条件があって、それは酸化剤の酸化力が、ヨウ素I2よりも強いことです。高校の化学でよく問題にされるのは、塩素Cl2の定量です。まず、十分量のヨウ化物イオンI- を含む水溶液に、塩素ガスを吸収させます。すると、ヨウ化物イオンI- が塩素Cl2により酸化されて、塩素Cl2の物質量と同じだけのヨウ素I2が生成します。

 

Cl2 + 2I- → 2Cl- + I2

 

ここで、生成したヨウ素I2に、ビュレットを用いてチオ硫酸ナトリウムNa2S2O3水溶液を滴定します。そして、この滴定で反応したチオ硫酸ナトリウムNa2S2O3の物質量を求めれば、生成したヨウ素I2の物質量が分かります。つまり、「生成したヨウ素I2mol=反応させた塩素Cl2molなので、結果として、ヨウ素滴定で酸化剤の物質量が分かるのです。

 

I2 + 2S2O32- → S4O62- + 2I-

 

(ii)還元剤の物質量を求める

 ヨウ素滴定で酸化剤の物質量を求めるときは、一度酸化剤の物質量をヨウ素I2の物質量に変換するという、回りくどい方法を取りました。しかし、還元剤の物質量を求めるときは簡単です。例として、硫化水素H2Sの物質量を定量する場合を考えましょう。まず、十分量のヨウ素I2を含む水溶液に、硫化水素H2Sを吸収させ、完全に反応させます。すると、硫化水素H2Sが酸化され、硫化水素H2Sの物質量分だけ、ヨウ素I2の物質量が消費されます。

 

I2 + H2S → S + 2HI

 

ここで、未反応のヨウ素I2に、ビュレットを用いてチオ硫酸ナトリウムNa2S2O3水溶液を滴定すれば、未反応のヨウ素I2の物質量が分かるのです。つまり、全体の反応では、「ヨウ素I2mol=硫化水素H2Smol + 1/2 チオ硫酸ナトリウムNa2S2O3molということになります。

 

I2 + 2S2O32- → S4O62- + 2I-


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・参考文献

1) 石川正明「新理系の化学()」駿台文庫(2005年発行)