・理想気体の状態方程式を用いた分子量の測定


(1)実験操作

(i)丸底フラスコの口にアルミ箔を取り付け、輪ゴムで縛り付ける。このとき、蒸気の通り道として小さな穴を空けておく。

(ii)アルミ箔を取り付けたフラスコ全体の質量m1g〕を電子天秤で0.01 gの値まで正確に量る。フラスコは転がりやすいので、バットなどの台に置いて量るとよい。

(iii)1 Lビーカーに水を半分ほど入れ、フラスコの底がビーカーの底から1 cmくらいになるように高さを調整する。ビーカーの水の量が9分目くらいになるように水を加えて量を調整する。このとき、ビーカーの水に沸騰石を数個入れておく。

(iv)フラスコを水から引き上げ、四塩化炭素CCl4を駒込ピペットで約3 mL量り取り、フラスコの中に入れる。

(v)フラスコを元の位置に戻してクランプでしっかりと固定し、ガスバーナーに点火してビーカーの水を加熱する。

(vi)ビーカーの水が沸騰に近付いてきたら、ガスバーナーの火を弱めてフラスコ内の四塩化炭素CCl4の量をよく確認する。四塩化炭素CCl4は蒸発してだんだん少なくなっていくので、液体がなくなったときに加熱をやめる。火を止めてから3分ほどそのまま放置し、このときのフラスコ内の温度t〔℃〕を測定する。

(vii)軍手などで手を保護しながらフラスコを取り出し、まわりに付いている水を乾いた布でよく拭き取り、倒れないように注意しながら室温まで放冷する。

(viii)アルミ箔と輪ゴムを付けたまま、(vii)のフラスコ全体の質量m2g〕を電子天秤で測定する。測定後にアルミ箔と輪ゴムをはずして、四塩化炭素CCl4を回収する。

(ix)フラスコに水を満たし、その水を慎重にメスシリンダーに移して、フラスコ内で気体の占めていた容積vmL〕を正確に測定する。

(x)気圧計を使って大気圧phPa〕を測定する。

 

分子量の測定.jpg

.1 加熱に時間がかかるので、温水を用いると時間の短縮になる。沸騰石は途中で加熱を中止すると効力を失うので注意する

 

(2)理論

四塩化炭素CCl4(b.p.76.7)のように気化しやすい液体試料を、適当量だけ丸底フラスコに入れ、沸騰水中に保持します。すると、四塩化炭素CCl4は直ちに蒸発しますが、四塩化炭素CCl4(M=153.82)の蒸気の密度は、空気(M=28.97)よりも大きいので、はじめにフラスコ内を満たしていた空気は、徐々に下から押し上げられ、やがてフラスコ内からほぼ完全に追い出されます。そして最後には、余分に入れた液体試料の蒸気も追い出され、ちょうど四塩化炭素CCl4の液体がなくなった時点で、フラスコ内を四塩化炭素CCl4の蒸気だけが満たすことになります。そして、このときの蒸気の質量w、圧力P、体積V、絶対温度Tの値を求め、理想気体の状態方程式PV=nRTに代入すれば、四塩化炭素CCl4の分子量Mが分かるのです。なお、理想気体の状態方程式PV=nRTは、分子量Mを用いて、次のように変形できます。

 

 

理想気体の状態方程式PV=nRTは、気体にしか適用できない方程式なので、この方程式に代入する値は、四塩化炭素CCl4の蒸気が、フラスコ内を満たしているときの値でなければなりません。しかし、このときの質量w、圧力P、体積V、絶対温度Tの値を、直接実験で計測するのは困難です。そこで、このときの圧力Pは、フラスコの内外で一応圧平衡が成り立っているとして、P = p (大気圧)とします。また、フラスコ内に温度計が入っている訳ではないので、フラスコ内の温度Tは分かりません。しかし、ここでもフラスコの内外で温度平衡が成り立っているとして、T = t (水温)とすることにします。また、このときの体積Vも分かりません。しかし、ここでも温度によるフラスコの容積変化は無視できるとして、V = v (フラスコ内の水の体積)とすることにしましょう。

それでは、四塩化炭素CCl4の蒸気の質量wは、いくらでしょうか。実は、フラスコ内を満たした蒸気の質量を求める方法は、少し厄介なのです。最初、空のフラスコの質量m1は、空気を含めて質量を量っているので、フラスコ内が完全に四塩化炭素CCl4の蒸気で満たされた状態(空気が完全に追い出されている)の質量m1との差を計算すると、蒸気の質量から容器を満たした空気の質量分だけ、質量が不足することになります。

 

m1 = フラスコの質量 + 体積vの空気の質量

m1’ = フラスコの質量 + 蒸発した体積vの四塩化炭素CCl4の質量w

蒸発した体積vの四塩化炭素CCl4の質量wm1- m1

 

したがって、フラスコ内を満たした四塩化炭素CCl4の蒸気の正確な質量wは、冷却して蒸気を完全に液化させ、フラスコ内に空気を戻した状態で質量を量る必要があります。具体的には、フラスコを水浴から取り出し、室温まで冷却後、フラスコの外側の水をよく拭いてから量った質量m2と、最初のフラスコの質量m1との差が、フラスコ内を満たした四塩化炭素CCl4の蒸気の質量wにほぼ等しくなります。ちなみに、この方法で分子量が求められるのは、液体試料の沸点が水浴の温度よりも低く、蒸気の密度が空気よりも大きいときです。

 

m1 = フラスコの質量 + 体積vの空気の質量

m2 = フラスコの質量 + 四塩化炭素CCl4の質量w + 体積vの空気の質量

四塩化炭素CCl4の質量w m2 - m1

 

(3)結果

 実験の結果より、m1=131.67 gm2=133.93 gp =1027.1 hPav =444.6 mLt =87.9℃となりました。気体定数R =8.31×103 LPaK-1mol-1を用いて、四塩化炭素CCl4の分子量Mを計算すると、

 

 

理論値はM=153.82であり、実験値は理論値よりも少し小さい値になってしまいました。この理由としては、冷却して液化したときに、四塩化炭素CCl4の蒸気圧を考えていないことがあげられます。四塩化炭素CCl4の蒸気圧は、25℃で1.93×104 Paです。冷却して蒸気を完全に液化させた状態は、完全な密閉系ではありませんが、ほとんど密閉された状態とみなせるから、四塩化炭素CCl4は気液平衡の状態であり、このときの四塩化炭素CCl4の分圧の値は、25℃における四塩化炭素CCl4の蒸気圧の値=1.93×104 Paとみなすことができるのです。したがって、実際には、冷却して液化したときに空気は、1.0271×105 -1.93×104=8.34×104 Pa分しか入ってこないのです。最初の空のフラスコには、1.0271×105 Paの空気が入っていました。つまり、四塩化炭素CCl4の蒸気圧に相当する分の空気がフラスコ内から排除され、排除された空気分だけ四塩化炭素CCl4の質量wは軽くなるので、正確には、その空気の質量を四塩化炭素CCl4の質量wに加える必要があるのです。

 

m1 = フラスコの質量 + 体積v1.0271×105 Paの空気の質量

m2 = フラスコの質量 +四塩化炭素CCl4の質量w + 体積v8.34×104 Paの空気の質量

四塩化炭素CCl4の質量w = m2 - m1 + 1.93×104 Paの空気の質量

 

ところで、空気の密度を1.00 g/Lとすると、1.0271×105 Paなら空気の質量は、1.00×0.4446=0.4446 gとなるから、空気の排除分の質量は、

 

 

この値をもとにして、四塩化炭素CCl4の分子量Mを正確に計算すると、次のように、理論値と非常に近い値になります。

 


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・参考文献

1) 卜部吉庸「化学の新研究」三省堂(2013年発行)

2) 石川正明「新理系の化学問題100選」駿台文庫(2012年発行)