・塩基性にした過酸化水素水と塩素の化学発光
【目次】
(1) 実験操作
① 試験管Aに、薬さじを用いて、さらし粉CaCl(ClO)･H2Oを小さじ1杯（約0.03 g）だけ加える。
② 試験管Bに、駒込ピペットを用いて、4 mL の3%過酸化水素水H2O2と1 mL の6 mol/L水酸化ナトリウムNaOH水溶液を加えて、よく振り混ぜる。
③ 試験管Cに、駒込ピペットを用いて、6 mol/L塩酸HClを約0.5 mLだけ量り取る。
④ 試験管Aに、試験管Cの塩酸HClを1滴垂らし、塩素Cl2を発生させる。
⑤ 駒込ピペットを試験管Aの底付近まで差し込み、塩素Cl2を吸い込む。このとき、塩酸HClやさらし粉CaCl(ClO)･H2Oを一緒に吸い上げてしまわないように注意する。
⑥ ⑤の駒込ピペットを試験管Bに差し込み、駒込ピペット内の塩素Cl2を吹き込む。化学発光が観察しにくいときは、暗室でこの操作を行うと良い。
⑦ 以降、④～⑥の操作を、さらし粉CaCl(ClO)･H2Oがなくなるまで繰り返す。
※ 塩素Cl2は有毒な気体なので、吸引しないように注意すること。
試薬の分量を厳守し、必要最低限の塩素Cl2を発生させること。記載されている分量ならば、試験管から塩素Cl2が漏れることはない。
図.1 塩基性にした過酸化水素水H2O2と塩素Cl2の化学発光
(2) 理論
さらし粉CaCl(ClO)･H2Oに塩酸HClを加えると、次のような化学反応が起こって、塩素Cl2が発生します。
CaCl(ClO)･H2O ＋ 2HCl → CaCl2 ＋ 2H2O ＋ Cl2 ・・・(I)
塩素Cl2は強い毒性を持つ気体ですが、その取扱い方と発生分量に注意すれば、安全に教材として使用することができます。塩素Cl2発生時に注意したいことは、試薬の分量を守り、必要最低限の塩素Cl2を生成することです。この実験で示した分量ならば、試験管から塩素Cl2が漏れることはありません。
さらし粉CaCl(ClO)･H2Oに6 mol/L塩酸HClを1滴加えたときに発生する塩素Cl2の体積を求めてみましょう。まず、1滴の6 mol/L塩酸HClの物質量は、1滴の体積を0.05 mLとすると、次のようになります。
式(I)は不可逆的に進行する反応なので、反応式の係数比より、発生する塩素Cl2の物質量は、
となります。よって、圧力を1.0×105 Pa、温度を27℃、気体定数をR＝8.3×103 Pa･L/(mol･K)とすると、発生する塩素Cl2の体積は、理想気体の状態方程式PV＝nRTより、次のようになります。
一般的な試験管（16.5φ）の容量は20 mLなので、3.7 mL程度の発生量ならば、試験管から塩素Cl2が漏れることはないということが分かります。実験操作⑥において、1滴の6 mol/L塩酸HClで生成する塩素Cl2は、1回の吹き込みでほぼ消費されてしまいます。繰り返し発光させたい場合は、さらし粉CaCl(ClO)･H2Oに塩酸HClをさらに1滴追加して、塩素Cl2を発生させます。
今回の実験の化学発光は、塩素Cl2と塩基性にした過酸化水素H2O2を混合することによって起こります。過酸化水素H2O2は、水酸化ナトリウムNaOHで塩基性にすることにより、過酸化水素H2O2の水素イオンH+ が引き抜かれて、ヒドロペルオキシアニオンHO2－ になります。
H2O2 ＋ OH－ → HO2－ ＋ H2O ・・・(II)
一方で、塩素Cl2は、水酸化物イオンOH－ と反応して、次亜塩素酸イオンClO－ を生じます。
Cl2 ＋ 2OH－ → ClO－ ＋ H2O ＋ Cl－ ・・・(III)
そして、式(II)および(III)から生成したヒドロペルオキシアニオンHO2－ と次亜塩素酸イオンClO－ がさらに反応し、酸素O2が生成します。このとき生成する酸素O2は、エネルギーの高い励起状態（一重項酸素O2*）であり、2分子の一重項酸素O2*がエネルギーの低い基底状態（三重項酸素O2）に戻るとき、波長がおよそ630 nmの赤色発光を示すのです。
HO2－ ＋ ClO－ → O2* ＋ OH－ ＋ Cl－
2O2* → 2O2 ＋ hν (630 nm)
・参考文献
1) 田代敦士「化学発光―身近な薬品を使った化学発光の実験―」化学と教育65巻10号(2017年)